超薄无机氧化物涂层在包装上的沉积的制作方法

超薄无机氧化物涂层在包装上的沉积的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种在包装薄膜基底上沉积超薄无机涂层的装置和方法。火焰预处理可提高无机涂层的质量。在独立式或联机式生产环境中，可通过使基底通过不同的一个或多个火焰头配置的上方的方式，在基底上沉积多个涂层。
【专利说明】超薄无机氧化物涂层在包装上的沉积
[0001] 发明背景

【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种在包装基底上的要素层W及用于施加要素层的方法和装置。更具 体而言，本文所公开的发明涉及一种超薄无机金属氧化物层，其被施加到包装基底时，用作 氧气和水蒸气阻隔层并/或用作后续的功能化的界面。此层可在包装基底的生产中形成， 也可在此后的加工阶段中，通过使用商用包装基底制造环境中已知的化学气相沉积装置和 方法来生成。
[0003] 相关技术说明
[0004]在需要具备有利的的阻隔、密封和印图能力等特性的场合中，经常会采用由石化 产品、聚合物、共聚物、生物聚合物和/或纸质结构制成的多层式包装基底。在包括包装基 底的一个或多个层中的阻隔性质是重要的，W保护包装内的产品免受光照、氧气和/或潮 气的侵袭。例如食品的保护就存在该种需求，如果没有足够的阻隔性质W防止光透射、氧气 或潮气进入或逸出包装，该些食品就有发生味道损失、变味或变质的风险。还可能需要有印 图能力，W使消费者能够快速识别其所要购买的产品，该也为食品制造商提供了手段，W便 标示诸如包装内食品营养含量等信息，W及有待放在产品上的当价格信息，例如条形码。
[0005]在封装食品行业中，保护食品免受潮气和氧气影响的重要性体现在许多方面，包 括健康、安全性和消费者接受度（即保留食品新鲜度和口味）等。保护内装食品的常规方 法包括在包装基底内部或表面上的专用涂层或薄层，其作为无法渗透的屏障，阻挡光、水、 水蒸气、液体和外来物质的传播和迁移。根据保护储存在包装体内的产品的质量所需要的 阻隔性能的水平，该些涂层可由共挤聚合物（例如己基己帰醇（et的1Vin^alcohol)、聚 己帰醇、聚醜亚胺、聚醜胺（即尼龙和聚己酸己帰醋））和/或金属或金属氧化物的薄层组 成。
[0006] 已知的是，由化学气相沉积生成的涂层能够为其所附着的基底提供一定的阻隔特 性。例如，无定形碳等有机涂层可W阻止包括水、氧气和二氧化碳等成分的传播。相应地， 已经有人将碳涂层施加到基底，例如聚合物薄膜，W改善基底所呈现的阻隔特性。另一个被 施加到基底上、用W提高屏障附着性能的涂层的例子是由例如无机金属氧化物等无机材料 构成的涂层。己帰-己帰醇共聚物及其他聚合物表层被广泛用于对薄膜基底涂覆底漆或提 高其可湿性，W施加一个阻隔层，此阻隔层在本文中也称为"金属化底漆"。金属铅、氧化铅 和氧化娃被广泛用于在基底上直接施加阻隔层，该种操作在本文中也称为"金属化"。
[0007] 上述无机涂层可通过本领域所熟知的各种技术沉积在基底上。该些技术包括物理 气相沉积（PVD)或化学气相沉积（CVD)工艺。PVD的实例包括离子束姗射和热蒸发。CVD 的实例包括辉光放电、燃烧化学气相沉积（CCVD)和通过生成火焰等离子体或置于强电场 中的方式进行的等离子体增强化学气相沉积（PECVD)。
[0008]在金属化时，用于在包装基底上沉积阻隔层的最为人熟知和最常使用的方法要求 采用一个真空腔，为无机原子/离子在薄膜基底表面上的沉积提供真空环境。该种在食品 包装行业使用的已知技术包括；在真空金属化腔内对宽度在小于Im到3m之间、长度在500 至150,OOOm之间、工业运行速度为60-600m/min及更高运行速度的包装基底卷进行加工。 该种设备高度专业化，需要大量用电，且要有很大的资本支出。目前用于薄膜金属化的真空 腔工艺在许多方面效率低下，该是由于较高的运行成本和与使用此类设备相关的有限的生 产能力。此外，为获得所需的阻隔性能，通常必须采用较高质量的薄膜基底，该就要求有额 外的资金支出。
[0009] 燃烧化学气相沉积（CCVD)和等离子体增强化学气相沉积（PECVD)装置和方法在 本领域是已知的，如5, 997, 996和7, 351，449号美国专利所公开，其公开内容通过参考被并 入本文中。通常，由燃烧火焰或等离子场提供在基底上沉积所需涂层所需要的环境（通过 燃烧或等离子体产生的蒸汽或气体）。要素前体（例如有机金属化合物）可W是蒸汽性，或 者被溶解在也可充当易燃燃料的溶剂内。然后，有机和无机氧化物的沉积可在标准和/或 开放大气压和温度下进行，而不需要真空腔、烙炉和/或压力腔。
[0010] 如上所述，需要对食品包装施加阻隔层，W保护食品和食物制品免受潮气和氧气 的影响。业内已经熟知的是，对OPP或阳T等基于石油的聚帰姪进行金属化将使水蒸气和 氧气对专用薄膜的穿透度降低约3个数量级。常规技术采用的是在特定聚合物薄膜上的金 属或陶瓷的无机物层。无机物层可W是铅、娃、锋或W金属或氧化物形式存在的其他所需元 素。不过，其上将被施加阻隔层的基底表面上通常涂有底漆，W提高其表面能，W便易于接 纳将要沉积于其上的金属阻隔层，和/或对有待金属化的表面进行"平滑"处理，W降低有 待金属化的薄膜的平面规变化度或表面粗趟度。"可湿性"一词在本文中定义为包括表面 能、金属粘附强度W及其他任何可提高薄膜层表面对本文所述无机超薄层沉积的接纳度的 相关特性。
[0011] 例如，在诸如双向拉伸聚丙帰炬OP巧薄膜等低表面能塑料上采用金属铅作为阻 隔层，要求有金属化底漆来降低薄膜基底表面的厚度公差，和/或提高金属与薄膜基底之 间的附着力或结合力。已有多种化学方法被用于对基底表面层施加底漆，W改善基底表面 和/或改善金属阻隔层与薄膜基底的结合力。对于聚合物薄膜基底，对基底施加用于金属 化的底漆的一个方法是共挤出专用聚合物，作为在基底薄膜上的表层。该些表层可能包括 己基己帰醇巧V0H)、聚己帰醇（PVOH)，W及聚己酸己帰醋（PVA)、己帰-醋酸己帰醋巧VA)、 聚己帰对苯二甲酸己二醇醋（PETG)、非晶聚对苯二甲酸己二醇醋（a阳T)，W及工业上使用 的其他聚合物。然而不利的是，该些材料相当昂贵，会对可金属化薄膜的生产增加额外的成 本。塑料薄膜芯材，例如拉伸聚丙帰（OP巧、聚苯己帰（P巧和聚对苯二甲酸己二醋（PET)， 通常要采用电晕放电或火焰进行处理。然而，该些处理趋于对薄膜基底特性产生不希望产 生的负面影响，例如形成针孔、表面因交联或分子内断链而发生表面的化学降解，该些影响 可W对后续的金属化和热封工艺产生负面影响。
[0012] 由此，需要有一种改进的装置和方法，用于在包装基底上沉积一个超薄无机氧化 物层、W对基底施加用于金属化的底漆。类似地，本领域还需要有一种改进的装置和方法， 用于在包装基底上沉积多个超薄无机氧化物层、W增强包装基底阻隔性能，所述装置和方 法要比传统金属化廉价且有更高的能效，同时又可实现并保持高质量的阻隔特性。
[001引发明概述
[0014]本文所公开的创新实施例包括一种具有超薄阻隔层的包装基底和在薄膜基底上 施加超薄无机金属氧化物阻隔层的装置和方法。在一个实施例中，本文所公开的装置和方 法采用对含有化学前体或反应物的液体、气体和/或蒸汽进行直接燃烧的方式，所述化学 前体或反应物能够生成在开放大气中沉积到薄膜基底表面上的无机氧化物。化学前体， 例如原娃酸四己醋、四甲基二娃氧焼、四氯化娃、娃焼、H甲基铅、H己基铅、甲基二氯化 铅-己離、H甲基铅-己離、二氯己基铅-己離、二甲氨基二己基铅-、H氯化铅及其他团化 铅，可在氧化剂内喷洒或雾化，并通过一个或多个火焰头进行燃烧，产生蒸汽和/或气体， 所述蒸汽和/或气体通过一个或多个火焰头被导向基底表面，用于在其上形成所需的涂层 或多个涂层。通过在单机或联机式制造环境中使基底穿过系统，或通过在本文所述的单机 或联机式制造环境中使基底经过一个或多个不同的火焰头配置的上方的方式，在基底上沉 积多个涂层。
[0015] 本发明的一个实施例包括一种包装基底，其表面上具有厚度小于50nm的无机金 属氧化物层，此层系通过在包装基底的表面沉积多个无机金属氧化物超薄层的方式形成。 在各种实施例中，可在包装基底表面上完成无机氧化物层沉积的优选工艺是在开放大气中 的CCVD或PECVD，其要采用新颖的火焰头组件设计和方向，W实现和调整沉积在薄膜基底 上的各种前体浓度和涂层厚度。
[0016] 在本发明的一个实施例中，一种在薄膜基底上涂覆至少一层无机氧化物层的方法 包括对所述基底进行预处理，所述预处理为使所述基底穿过未被提供无机氧化物前体的至 少一个火焰处理火焰头组件，在所述预处理步骤之后，通过使所述基底穿过至少一个沉积 火焰头组件上的一个或多个沉积火焰头的方式，其中至少一个沉积火焰头组件被提供有至 少一种无机氧化物前体，在所述基底上沉积一个或多个无机氧化物层，其中所述预处理和 沉积步骤在开放大气中进行。
[0017] 在另一个实施例中，至少一种无机氧化物前体包括正娃酸己醋、四甲基二娃氧焼、 四氯化娃、娃焼、H甲基铅、H己基铅、甲基二氯化铅-己離、H甲基铅-己離、二氯己基 铅-己離、二甲氨基二己基铅（dieth^aluminium-dimeth^amide)、H氯化铅和团化铅中 的至少一种。
[0018] 在一个实施例中，预处理步骤是使所述基底经过至少一个冷却親的一部分的上 方。在另一个实施例中，预处理步骤是使所述基底经过多个冷却親的一部分的上方。冷却 親的温度可W在4(TC至8(TC之间。
[0019] 在一个实施例中，沉积步骤是使所述基底连续穿过两个或更多沉积火焰头，由此 在所述基底上沉积多个无机氧化物层。在另一个实施例中，预处理和沉积步骤在所述薄膜 基底从一个卷上展开并绕到另一个卷的过程中进行。在所述薄膜基底的生产中，预处理和 沉积步骤可联机进行。
[0020] 在一个实施例中，通过在所述薄膜基底上喷洒冷却液的方式，实现薄膜基底在所 述预处理步骤中的冷却。
[0021] 在本发明的一个实施例中，一种用于在包装薄膜基底上涂覆无机氧化物层的系统 包括至少一个未被提供无机氧化物前体的火焰处理火焰头组件，所述火焰头组件被提供有 按顺序设置在至少一个沉积火焰头组件上的一个或多个被提供有至少一种无机氧化物前 体的沉积火焰头，其中所述基底先穿过所述火焰处理火焰头组件，随后所述基底再穿过所 述沉积火焰头组件，且其中所述至少一个火焰处理火焰头组件和所述一个或多个沉积火焰 头处于开放大气中。
[0022] 在另一个实施例中，至少一个火焰处理火焰头组件或所述至少一个沉积火焰头组 件包括W垂直于基底运动方向平行排布置的多个火焰头组件。
[0023] 在一个实施例中，至少一个火焰处理火焰头组件或所述至少一个沉积火焰头组件 包括正方形或矩形火焰头组件。在另一个实施例中，至少一个火焰处理火焰头组件或所述 至少一个沉积火焰头组件包括W平行于基底运动方向成排布置的多个火焰头组件。在另一 个实施例中，至少一个火焰处理火焰头组件或所述至少一个沉积火焰头组件包括弯曲的火 焰头组件。
[0024] 在一个实施例中，至少一个火焰处理火焰头组件或所述至少一个沉积火焰头组件 被定位成相对于所述基底的表面成一角度。在另一个实施例中，基底在其通过所述至少一 个冷却親的一部分的上方时，穿过所述火焰头组件。
[0025] 在一个实施例中，无机前体先被送入所述沉积火焰头的火焰燃料管，随后与来自 空气管的空气混合，并在所述火焰头处燃烧，或先被送入所述沉积火焰头的空气管，随后与 来自燃料管的燃料混合，并在所述火焰头处燃烧，或先被送入所述沉积火焰头的空气管和 燃料管，随后在所述火焰头处被混合并燃烧，或者与空气/燃料混合物混合后，再被送至所 述沉积火焰头。在另一个实施例中，无机前体被喷射到所述沉积火焰头所产生的火焰中。
[0026] 本文所述的创新实施例可W在W现有薄膜生产线为基础改造的单机配置中实现， 也可被安装到联机式薄膜基底制造和/或加工系统中。待涂覆的基底材料不需要在烙炉或 反应腔中加热或处理，也不需要被置于真空或非标准大气条件下W实现涂层沉积。燃烧产 生的热量提供化学前体反应所需的条件。被涂覆的基底材料也同样由燃烧火焰加热，其产 生和/或增强了表面反应、可湿性、扩散、薄膜（涂层）形核和薄膜（涂层）生长的动态环 境。所用的化学前体需要具有合适的活性，W生成所需的涂层。尽管无机金属氧化物是施加 到包装基底的涂层的优选材料，但也可W根据需要采用其他单质涂层和化合物，例如金属、 氮化物、碳化物和碳酸盐。
[0027] 通过本发明的W下详细说明，并结合附图，将可明显知晓本发明的其他方面、实施 例和特征。附图为示意性质，并非按比例绘制。为明晰起见，在无需示出即可使本领域技术 人员理解本发明的地方，并非在每幅图中标示每一组件，也并非将本发明的每一个实施例 的每一组件均在图中示出。通过参考并入本文的所有专利申请和专利均通过参考整体并入 本文。在存在冲突的情况下，应W包括定义的本说明书为准。
[0028] 附图简要说明
[0029] 被视为本发明特征的新颖特点在所附权利要求中阐述。然而，在结合附图进行阅 读时，通过参照W下对示例实施例的详细说明，可W对本发明本身及其优选使用方式、更多 目的和优点有更好的理解。其中：
[0030]图1所示为一个典型的采用现有技术的食品包装薄膜基底的横截面图；
[003。图2A-2I示出了在本文所公开的本发明中采用的装置和方法的各种实施例；
[0032] 图3A-3E示出了根据本文所公开的本发明的一个实施例而集成到联机式包装基 底制造和加工设备内的装置和方法；
[0033] 图4示出了根据本文所公开的本发明的一个实施例、具有多个涂覆纳米层的薄膜 基底的横截面图；
[0034] 图5A-5I示出了可在本文所公开的本发明中采用的各种装置的实施例；
[00巧]图6示出了在二氧化娃的单次沉积行程中，由通过所收集的信息而形成的信 号强度所确定的所沉积的二氧化娃的量的曲线图；
[0036] 图7示出了在多次通过行程中的信号强度（CPS)与从得出的结合能（eV)之 间的关系图；
[0037] 图8示出了薄膜表面上的娃原子的原子百分比、WVTR和OTR值与二氧化娃沉积通 过行程的次数的关系图。

【具体实施方式】 [0038] 图1所示为一个典型的、目前被使用的食品包装用多层或复合薄膜 基底10的示例横截面。薄膜10由多个中间层构成，该些中间层协同作用W使薄膜10具备 所需性能特征。例如，图形层14使图形可W被印刷或沉积于其上，并由可能由拉伸聚丙帰 (OP巧或聚对苯二甲酸己二醇醋（阳T)构成的透明的外部基层12提供保护。通常为聚己帰 挤出物的粘合剂或层压层16用于将外部基层12与内部的产品一侧的基层18粘合在一起。 可W采用本领域已知的金属化方法在内部基础层18上沉积金属层。密封剂层20被沉积在 OPP或PET内部基础层18上，W便实现在在低于内部基层18的烙化温度的温度下形成气密 密封。所述的每个层均被形成为一卷薄膜，薄膜卷随后被展开，并再次被层压在一起，W生 成复合薄膜。每个薄膜被层压在一起生成复合薄膜，复合薄膜是在最初被挤出或制成时，由 多个层组成的薄膜结构。
[0039] 在包装薄膜基底生成过程中使用的其他可替代材料可能包括聚醋、聚帰姪挤出 物、纤维素聚合物、醋酸纤维聚合物、粘着层压片、例如聚乳酸（PLA)薄膜和聚轻基脂肪酸 醋（PHA)薄膜等生物薄膜，该些材料W各种组合方式被生产，从而获得复合的多层薄膜结 构。薄膜基底可通过本领域中已知的典型的共挤出、层压或挤压覆层技术形成。薄膜基底 也可由聚醜亚胺、液晶、聚己帰或者通常在电子、光学或专用包装或多层应用中使用的其他 材料构成。
[0040] 在本文所述的PECVD和CCVD工艺中，实现涂层沉积所需的局部环境由火焰、等离 子体或其他能量方式提供。采用CCVD和PECVD，无需使用烙炉、辅助加热或反应腔使反应发 生。此外，CCVD和PECVD还可在开放大气条件下进行。等离子体或火焰出现的物质的动能 和福射的形式提供涂层沉积所需的能量。该能量为形成反应性物质创建合适的热环境，同 时对基底进行加热，由此为出现表面反应、扩散、成核W及生长提供动力条件。在使用可燃 溶液时，溶剂起两种作用。首先，溶剂将涂层反应物送入要进行涂层沉积的基底附近，由此 可W使用低成本可溶性前体的使用。仅需改变溶液中反应物的浓度和溶液流速即可容易地 实现任何反应物剂量的均匀输送。其次，溶剂的燃烧可产生CCVD和PECVD所需的火焰。
[0041] 一般而言，本文所述的沉积工艺系在开放大气的环境条件下进行，W在一基底上 生成无机薄膜。薄膜优选为非晶，但也可为多晶，具体取决于反应物和沉积条件。反应物或 有化学活性的化合物被溶解或携带于一个溶剂中，溶剂通常为液体有机溶剂，例如帰姪、姪 基化物或己醇。所形成的溶液由富氧空气作为推进气体从一喷嘴中喷出并被点燃。基底被 置于火焰端部或其附近。使用例如指示灯等加热元件可防止出现火焰吹灭情况。反应物在 火焰中燃烧，燃烧产生的离子或原子团在基底上沉积为涂层。对于本发明，无机氧化物层的 形成和沉积速度对于所形成的涂层质量是重要的，本文所公开的本发明将对形成此类高质 量涂层的设备和工艺的各种实施例和示例进行介绍。
[0042] 用于执行本文所公开的创新方法的方法和装置为用于多种应用场合的薄膜基底 的表面处理提供了一个能量密集度较低且效率更高的方法。例如，通常需要对基底施加用 于金属化的底漆，W增强基底表面接纳金属化层所需的可湿性。如前所述，对基底施加用于 金属化的底漆的现有方法通常需要在金属化之前通过共挤出或用例如EVOH等化学添加剂 的溶液涂覆和/或用火焰或电晕放电处理的方式来添加表层。本文所述的装置和方法提供 了一个创新方法，此方法通常可通过增加无机底层纳米层，使薄膜基底的表面能提高1至 10达因，由此增强基底表面的可湿性，从而增强被沉积金属阻隔涂层与基底之间的粘附性。
[0043] 同样重要的是，无机氧化物层还要能够实现后续阻隔层的蒸汽沉积，使施加于薄 膜基底的印刷或粘附层能够粘附良好，且热密封过程仍要按预期发挥作用。本发明的一个 组成方面包括对薄膜基底施加无机氧化物层，W提高基底表面的表面可湿性，用于后续的 应用。
[0044] 通过使用不同的无机材料，可W产生额外的性质，W改进薄膜在各种应用场合下 的使用。例如，使用银可提供抗菌或消毒性质。在其他实施例中，可采用可阻挡紫外线福射 的无机物，包括可W使用锋氧化物和锡氧化物，W形成透明的紫外光和气体阻隔层。其他透 明材料，例如二氧化娃，可用于形成和/或充当超薄阻隔层。
[0045] 采用基于聚合物的产品的一个关键的经济特点是可W保持低成本。其结果是，用 作纳米层涂层的无机材料通常从低成本无机元素中选出。同样，用于生成包装用薄膜的材 料的健康方面的问题也非常重要，因为聚合物薄膜最常用于包括食品和医用包装在内的消 费产品中。因此，对健康安全的材料，例如基于二氧化娃的无机物，可W在各种实施例中使 用。二氧化娃是地球的地壳和±壤中最常见的氧化物，作为在人身健康要求方面的一个安 全且有效的存放介质，玻璃容器中的长期存放已经有广泛且经过验证的历史。
[0046] 在薄膜制造中采用当前的表面改造材料会构成最终产品显著的体积和重量部分， 由此降低了其可回收性。本发明大大减少了用于形成所需阻隔厚度的材料，使产品的可回 收性和/或可堆服性更高。在一个实施例中，无机氧化物层的厚度通常小于IOnm,更优选的 情况是平均厚度小于5nm。由于该种层的厚度小，无机氧化物层可W更容易地破碎为更小的 碎片，使可回收材料的等级更高。事实上，二氧化娃经常被用作聚合物的增强添加剂，W改 善强度和耐久性。本发明的一个实施例包括一种无机氧化物层，其能使薄膜基聚合物的整 体性物理性质，与对净聚合物的再加工相比，变化小于1%。
[0047] 对于可生物降解的聚合物，例如PLA和PHA，被施加到含有PLA和/或PHA或其他 生物聚合物的薄膜基底上的阻隔层可能会在事实上减损由其所形成的包装材料的期望的 可降解能力。该种阻隔层会减少潮气或氧气的透过，该会影响薄膜包装的降解过程。多个 阻隔层可形成不会降解的包装，因为核也薄膜基底材料（两侧均有阻隔层）从不会暴露到 适合于分解的环境中。本发明的一个实施例包括形成一种无机氧化物涂层，该涂层本身并 不提供无法渗透的屏障，而是使后续的印刷、粘附层或高质量阻隔层能够在在线生产环境 或后续下游设备内，被沉积在该无机氧化物涂层上。在一个实施例中，无机氧化物层可W沉 积在包装基底的两面，W用于多种构想的最终应用。
[0048] 光滑的无机超薄层的关键用途之一是随后要在其上形成阻隔层。薄膜金属化或氧 化物阻隔层能在缺陷较少的光滑表面上更好地贴附和实施。聚合物薄膜可W很容易地在生 产中形成该种表面，而目前本领域使用的添加防结块剂的方式会导致薄膜表面的粗趟度和 缺陷增加，其表面均方根粗趟度（M巧通常超过lOOnm。本发明的一个关键方面是使形成的 包装基底的表面均方根粗趟度低于30nm，更优选情况为低于IOnm,在某些情况下则更是小 于 5nm。
[0049]在另一个实施例中，本文所公开的本发明能够保持较低的表面粗趟度均方根值， 同时控制表面湿化性质。表面张力可由无机超薄层的表面粗趟度和表面上的终端材料共同 加W控制。为提高无机阻隔层材料与基底的粘附性，基底表面最好应能接纳金属或无机氧 化物离子键合或共价键合。无机氧化物表面可为金属和氧化物层提供出色的键合场所，同 时提供一个光滑的表面涂层。已经发现，表面光滑可有助于阻隔层在基底上的生成。对于 阻隔层沉积应用场合，待涂覆的基底表面优选应具有在纳米和微米量级上均为光滑、低织 构的表面。
[0050]成功施加此类界面层的一个关键点是在薄膜的缠绕或卷绕之前在基底上形成和 施加底漆和阻隔层。薄膜通过多种工艺制成，包括注塑和薄膜吹塑。该些工艺通常在环境 大气和压力下、在大型生产线上进行。在此类生产线上采用现有技术的真空沉积设备将使 该些工艺在经济上不可行。因此，常压下在低温聚合物上在线形成具有无机超薄层的薄膜 的方法是获得该种创新型超薄层的一个更好的途径。如何采用诸如CCVD等工艺实现此目 的的问题在5, 652, 021号美国专利化unt等人）和5, 863, 604号美国专利化unt等人）中 公开，其公开内容通过参考并入本文中。
[0051]为了在后续的加工中形成有效的阻隔层，薄膜基底表面的光滑十分重要。薄膜阻 隔要求基底表面光滑，没有能够遮挡或阻止薄膜材料被沉积到整个表面的绝大部分之上的 特征。优选情况为，至少90%的基底表面被涂覆，更优选的是蒸汽沉积材料可涂覆到超过 99%的表面上，而没有能够导致遮挡或薄膜缺陷的表面粗趟状况。同样重要的是，无机底漆 层要非常光滑，使得其不会影响沉积在其上的附加无机氧化物层的致密、均匀且连续的生 长，W形成有效的薄膜阻隔层。无机底漆层上的柱状生长将会对后续真空沉积层或其他施 加到其上的薄膜阻隔层的生长产生负面影响。最终效果是，在沉积阻隔层之前先沉积无机 底漆层的基底上，后续阻隔层的生长可获得在23C和0%相对湿度下小于lOcc/mV天的氧 气透过率（OTR)和在38C和90%相对湿度下小于2g/mV天的水蒸气透过率（WVTR)，优选 的指标是在231：和0%相对湿度下0了1?<2(3(3/1112/天，在381：和90%相对湿度下群了1?<1肖/111 2/ 天，更优选的指标是在231：和0%相对湿度下(^1?<1(3(3/1112/天，在381：和90%相对湿度下 WVTR<0.2g/mV天。在一个实施例中，底漆和/或阻隔层对可见光谱内的光透明。在替代的 实施例中，为使所涂覆基底能够在柔性包装或其他构想最终应用中进行有效使用，后续底 漆和/或阻隔层可W是半透明或不透明。
[0052]由于减少了混入聚合物薄膜基底内的有机化学品的数量，本发明还可将环境影响 降至最低，并获得更为安全的包装材料。此类添加剂可能导致健康问题，或者会降低可回收 材料的质量。氧化娃、氧化铅及本发明的其他要素物质在地壳中很常见，且经常用作食品添 加剂，已经被多年安全地用于玻璃容器。由此，本文所公开的本发明采用的无机材料储量丰 富，无毒无害，基本没有有害的环境影响。
[0053]通过施加本文所述的一个或多个超薄无机氧化物层，可W生产出具备出色的粘附 特性的多层包装基底。在各种实施例中，潮气、氧气和光能够穿透无机氧化物层，使得可堆 服的聚合物薄膜结构在通常的环境条件下仍能被分解。通过适当选择类金属或金属元素， 例如娃或铅，无机氧化物涂层会形成不会阻止薄膜基底堆服且对环境影响达到最低的薄涂 层。
[0054] 在本文所公开的一个实施例中，在开放大气环境中采用一个PECVD或CCVD装置在 基底表面上沉积一个或多个娃氧化物（SiOx)和/或其他无机氧化物的一个或多个超薄层， 由此提高基底表面能，并改善金属阻隔层与基底的粘附性，有效地对基底"施加底漆"，W进 行金属化。在本文所公开的一个实施例中，阳CVD或CCVD装置与一包装基底生产线"联机 式"集成，用于在基底卷绕之前对其施加金属化底漆。
[0055] 本文所公开的本发明的各种实施例还包括用于在开放大气中在包装基底的表面 上施加阻隔层的装置和方法。本文所公开的装置和方法实现了液体和/或蒸汽的直接燃 烧，所述液体和/或蒸汽内含有将要在开放大气中沉积到基底材料表面上的化学前体或反 应物。氧化铅等金属氧化物通过诸如有机铅化合物等材料与氧化剂的燃烧形成，并在开放 大气中燃烧，形成蒸汽和/或气体，所述蒸汽和/或气体被导向到基底表面，在其上实现所 需涂层沉积。
[0056] 根据本文所公开的本发明的一个实施例，图2A示出了一个火焰CCVD装置，其被提 供有可燃化学前体，用于将无机氧化物涂层沉积到基底上。该系统的作用是在燃烧区域将 化学前体破碎为微米级和亚微米级的液滴，W施加本文所述的超薄涂覆工艺。
[0057] 转至图2A，其中所示为用于执行涂层沉积工艺的装置40的总体示意图。化学前体 42可能包括可燃或不可燃溶剂与液体、蒸汽或气体反应物混合而成的溶剂-反应物溶液， 其被被送至火焰头组件44或其他产生火焰的装置。术语"火焰头组件"通常用于指描述能 够由馈送燃料产生火焰的任何装置，包括火焰处理器、火焰喷嘴和本文所述的火焰头装置， 且可从多家制造商购得。化学前体42在氧化剂46存在时被点燃，形成火焰48。在化学前 体42溶液或混合物燃烧时，反应物发生反应，形成无机蒸汽，留下火焰48与其他热气50和 燃烧产品。要被涂覆的基底52被定位在火焰48附近，处于气体50的区域内。在一个实施 例中，基底52被定位在火焰48的切线方向，或如图2B所示，基底52倾斜于火焰48定向， 或W任何角度面对火焰48的火焰端部54,使得含有反应物蒸汽的热气50会接触到待涂覆 的基底表面56。在各种实施例中，基底52可能由薄膜或复合薄膜制成，其内含有在现有技 术中已知W单独或组合的形式存在的拉伸聚丙帰（OP巧、聚己帰（P巧、聚乳酸（PLA)、聚轻 基脂肪酸醋（PHA)、聚对苯二甲酸己二醇醋（PET巧、其他聚醋或其他已知的聚合物、生物聚 合物、纸质或其他纤维质基底。
[0058] 图2B中的装置与图2A所示装置40类似，但其被配置为用于非瑞流火焰方法，适 用于包括气体前体42和不可燃载体溶液46的化学前体。由火焰头组件44a产生的火焰48 通常具备的火焰特性是，内焰48a限定还原区，与反应物一起提供的大部分氧化性气体在 此燃烧，外焰48b则限定氧化区，在此过剩的燃料与大气内的任何氧化性气体在此进行氧 化。在该一示例实施例中，基底被定位成W倾斜角度与火焰48的火焰端部54近临，使含有 反应物蒸汽的热气和/或蒸汽50可W接触基底52的基底表面56。
[0059] 再参见图2A，前体混合物46被送至火焰头组件44。氧化剂46还W某些方式由单 独的输送管送至火焰头组件44,或者存在于工艺气氛内，或者氧化剂可能由单独的输送管 送至工艺气氛或火焰点燃点处，或者氧化剂可能存在于反应物混合物内。在图示实施例中， 化学前体溶液42在有氧化剂46存在时被点燃，并在火焰48中燃烧，导致发热、气体和/或 蒸汽50的产生。发热会使该处存在的任何液体反应物溶液蒸发，并提高基底52的温度，W使涂层的表面扩散状况改善，从而获得沉积在基底表面56上的更为均匀的涂层。
[0060] 在对薄膜基底进行CCVD或PECVD涂层沉积时，优选采用某些沉积条件。首先，基底 需要被定位在某区域中，使得其被火焰的福射能和火焰产生的热气进行充分的加热，W实 现表面扩散。此温度区域存在于从火焰中部到火焰端部之外的一定距离处之间。通过改变 氧化剂与燃料的配比和向所供气体添加非活性气体或向所供溶液添加不可燃的可溶混的 液体的方式，对火焰的温度进行一定程度的控制。其次，基于金属的前体需要被汽化，并W 化学方式转变为所需状态。对于氧化物，如果有充足的氧气，该将在火焰中出现。火焰的高 温、福射能（红外线、紫外线及其他福射能）和等离子体也会协助前体的反应能力。最后， 对于单晶薄膜，被沉积的材料应处于气相，几乎没有或没有稳定的颗粒沉积。通过保持较低 的溶液浓度，W及最大限度减小反应物反应之处与基底所在之处之间的距离，从而使其所 需时间最小化，抑制颗粒形成。将该些不同的因素综合在一起可W预测出，最佳的沉积区域 位于火焰尖端附近。如果对溶液进行喷雾，液滴可能将距离过远的基底撞击到火焰近处，该 可能在所形成的薄膜内形成某些喷雾热解特性。实际上，在一些采用大液滴或有某些反应 物的配置中，可能无法使某些喷雾热解发生。
[0061] 在本文所公开的本发明的各种实施例中，还可按类似于火焰装置的方式采用等离 子炬来实现类似的效果。化学前体通过一个等离子炬被喷雾，并被沉积到基底上。反应物 及其他通过等离子炬供入的物质被加热，继而对基底表面进行加热，加热方式与本文所述 的火焰实施例在很大程度上相同。在等离子体增强化学气相沉积中，可采用比常规等离子 体喷雾低的等离子体温度，因为需要较低的热量使化学前体发生反应。其结果是，化学前体 反应在较低的温度下发生，由此使烙点较低的基底能够利用PECVD工艺。涂层在基底上的 沉积来自于将含有带电离子的等离子气体蒸汽引向基底方向。例如，将化学前体气体混合 物或溶液送入等离子火焰中，导致形成化学蒸汽。化学前体溶液可能包括氧化铅或氧化娃 等无机金属氧化物。一经氧化，所生成的基本处于蒸汽形式的所生成离子被引向基底表面， 造成在基底表面上形成固态涂层，其通常的厚度在1至50nm范围内。
[0062] 一般而言，只要生成了火焰，CCVD或PECVD的进行就与火焰温度或基底表面温度 无关。火焰温度取决于所用反应物、溶剂、燃料和氧化剂的类型和数量，W及基底形状和材 料，在具备用于沉积的特定反应物、溶剂、燃料、氧化剂及其他组件和条件的情况下，该些可 由本领域技术人员确定。在移动丝网线上的沉积表面的附近的优选火焰温度在约80(TC至 130(TC之间。由于火焰可能存在于一个较宽的压力范围内，CCVD可在约IOtorr至约数千 torr的压力下完成，但优选在环境压力下进行，W使其在聚合物薄膜加工生产线上的应用 更为容易。类似地，如果等离子体为沉积涂层而生成，则等离子体的温度范围可在约40(TC 至约120(TC之间。基底在CCVD过程中的温度还可能随所需涂层类型、基底材料W及火焰特 性而变化。一般而言，对于对温度敏感的聚合物薄膜，优选采用约4(TC至8(TC的基底表面 温度。
[0063] 涂层在基底上的沉积速度可能有很大的差异，具体所取决的其中一些因素包括涂 层质量、涂层厚度、反应物、基底材料和火焰特性。例如，假定向在火焰喷嘴处所生成的火 焰的提供前体的供应速度相对恒定，则增加薄膜基底在火焰头所产生的蒸汽流下的暴露时 间可W使沉积在薄膜基底的涂层更厚。如果向在火焰喷嘴处所生成火焰的供应速度相对较 低，可形成孔较少的涂层，而如果向在火焰喷嘴处所生成火焰的供应速度相对较高，则可形 成较多孔的涂层。同样，如果需要高质量的涂层，可能需要在较低的前体供应流速下采取较 长的暴露时间，而采用较高的前体供应流速，可W相对较快地形成粗趟或有织构的涂层。本 领域人员可W确定在薄膜基底上生成理想涂层所需的前体供应流速和暴露时间。采用本文 所公开的装置和方法所制造的产品上的典型沉积速度在约lOnm/min至约lOOOnm/min范围 内，薄膜表面暴露于火焰中的时间为0. 1至10砂。如上所述，一个实施例中的化学前体溶 液是溶解在液体溶剂内的液体反应物。但也可W采用固体、液体、蒸汽和气体反应物，与液 体或气体溶剂一起使用，只要送至火焰处的化学前体通常具备液体或气体的性质即可。
[0064] 参见图2C，图中示出了本文所公开的本发明的一个实施例，其中给出了一种火焰 转向源。该火焰转向技术采用与火焰48成角度的气刀49使工艺中的气体和/或蒸汽50 进行转向。气刀49将空气流导入来自火焰48的蒸汽流50内。该样可将蒸汽流50有效地 重新导向至基底表面56的所需方向，与此同时，对与火焰48相关联的热流进行转向，W免 使蒸汽50所涂覆的基底52过热或烙化。此方法将使来自火焰48热流的被导向基底52的 热量被耗散，从而在较低的温度下实现基底表面56上所需涂层的沉积。
[0065] 该种火焰转向实施例还可对从火焰48发出的气体和/或蒸汽流50进行分散，形 成导向基底表面56的更宽的沉积流50,并扩大其上的涂覆面积。在一个替代性实施例中， 可采用电磁或"电转向"方法将从火焰和/或等离子体源发出的离子和/或粒子的沉积转 向到基底表面。在该种实施例中，火焰和/或等离子体源最初将离子和/或粒子流及所有 相关的热量导向与待涂覆的薄膜基底基本平行的方向。通过本领域已知的方式生成带有电 势的场，该场穿过薄膜基底的一部分，使火焰或等离子体源所发出的离子和/或粒子流发 生转向和/或加速，到达薄膜表面上。聚合物分子内的化学键更容易断裂，该会造成自由基 的快速形成。该使所需的超薄涂层沉积到薄膜表面上，而不会将相关联的热量传递到薄膜 表面，从而防止薄膜基底在沉积过程中可能发生的烙化。
[0066] 参见图2D，图中示出了采用多火焰头系统60的本文所公开的本发明的一个实施 例。在该实施例中，系统60包括火焰头组件62,火焰头组件62包括带有间隔布置的用于发 出火焰的孔或喷嘴的管，孔或喷嘴被称为火焰头64,与管整体形成。在各种实施例中，此类 火焰头组件62可能包括由纽约FlynnBurnerCo;rporationofNewRochelle公司制造的 市面可采购的火焰燃烧头。可能也包括氧化剂的化学前体61被送至火焰头组件62,当被点 燃时，使火焰头64发出火焰，形成热气和/或蒸汽66。待涂覆的基底52被置于火焰头64 旁边，处于热气和/或蒸汽66的区域内，使含有反应物蒸汽的热气和/或蒸汽66接触基底 表面56,在其上形成沉积涂层。由于通过使用多个火焰源使热气和/或蒸汽区域66扩大， 多头火焰头沉积系统60可W改善整个基底表面56上的涂层沉积的连续性和厚度。在图2D 中示出了系统60,其中火焰头组件62与定位在一个平面和/或线性方向的多个火焰头对 齐。然而，还可构想出其他实施例，其中一个或多个火焰头装置可被设计为具有可能被成形 的多种二维或H维几何形状，例如正方形、菱形、圆柱形，其可根据用户的需要相对于被加 工的薄膜进行定位，如图2E、2F、2G、2H和21所示。在该些替代性的构想实施例中，可W提 供一个或多种前体，W在单个火焰头组件内选择火焰头，使用户能够改变沉积在基底上的 涂层的类型、特性和厚度。在该些图中可W很容易地看到，通过本文所述的装置和方法，单 个火焰头和火焰头组件的形状及其相对于基底的方向可被配置实现不同类型、浓度和/或 厚度的超薄涂层在基底上的沉积。
[0067] 例如，图2E公开了W垂直于包装基底52的运动方向平行排布置的多个火焰头组 件68。通过W此方式布置火焰头组件68的方向，可在沿所示的基底52行进方向的一次通 过行程中，在基底52上沉积多个涂层。在一个实施例中，各种浓度、前体浓度变化梯度或不 同种类的前体可被送至每个单个火焰头组件68,或被送至集成到每个火焰头组件68内的 每个单个火焰头内，W改变沉积到基底52上的涂层类型和/或涂层浓度和/或涂层厚度。 在一个实施例中，一个或多个火焰头组件68发出火焰，W通过火焰处理对薄膜基底52进行 涂底漆。在通过火焰处理火焰头组件之后，基底遇到定位在后的可能被供有一个或多种不 同前体的一个或多个火焰头组件68,W便根据用户的需要，在经火焰处理的基底52上施加 超薄涂层。
[0068] 图2F公开了一个弯曲式火焰头组件70,其可在其经过冷却親72的一部分的上方 时在基底52上沉积超薄无机氧化物层，并通过布置夹持親74,使其与冷却親72保持相对接 触。在一个实施例中，各种浓度、前体浓度的变化梯度或不同种类的前体可被送至弯曲式火 焰头组件70,或被送至集成到弯曲式火焰头组件70内的每个单个火焰头，W改变沉积到基 底52上的涂层类型和/或涂层浓度和/或涂层厚度。
[0069] 图2G示出了一个正方形或矩形火焰头组件76,其可在基底52上沉积一个超薄无 机氧化物层。在一个实施例中，各种浓度、前体浓度变化梯度或不同种类的前体可被送至火 焰头组件76,或被送至集成到火焰头组件76内的每个单个火焰头，W改变沉积到基底52上 的涂层类型和/或涂层浓度和/或涂层厚度。
[0070] 图2H公开了集成到火焰头组件68内、W平行于包装基底52行进方向的成排布置 的多个火焰头。在一个实施例中，各种浓度、前体浓度变化梯度或不同种类的前体可被送至 每个单个的火焰头组件68,或被送至集成到每个火焰头组件68内的每个单个火焰头，W改 变沉积到基底52上的涂层类型和/或涂层浓度和/或涂层厚度。
[0071] 转至图21，本文所公开的本发明的一个实施例示出了一种相对于基底52表面成 一角度的火焰头组件78。在此配置中，在基底52沿平行于火焰头组件78的纵向运动时， 火焰头组件78的一端更加接近于基底表面。在一个实施例中，火焰头组件78的"下"端被 置于基底52表面上方大致20mm处，用于对基底52进行预处理，因为其在基底52被送至火 焰头组件78附近时可提供更为集中的热处理，并将用于去除基底表面上可能存在的污垢、 灰尘及其他污染物。随着基底52的运动，火焰头组件78的"上"端被置于基底52表面上 方大致40mm处，由于基底52表面与火焰头组件78之间距离的增大，从而形成施加到基底 52上的较低强度的热处理。由此，可将各种浓度的前体送入，W选择可火焰头组件78内的 部分或全部剩余火焰头，使得在基底52沿火焰头组件78的长度方向运动时，在基底52表 面上形成无机氧化物层的差异化涂覆。在一个实施例中，在火焰/等离子体与基底52表面 最初接触之处，火焰头组件78被定位在距离基底52表面2mm处，且火焰头组件78成一倾 斜角度定位，W便在基底52与火焰头组件78内最后一个火焰头之间形成4mm的距离，如图 中所示。在可替代实施例中，火焰头组件78被定位成与垂直于基底52的方向或相对于基 底52方向沿一径向弧成某一角度倾斜，W实现所需的火焰预处理或在基底52上的多样化 的有机氧化物层的沉积。
[0072] 该些配置和形状会增加在薄膜基底经过燃烧器的单次通过行程中暴露于火焰的 薄膜表面面积。继而，该些几何配置会增加火焰或等离子体与薄膜基底表面接触的停留时 间，从而改变赋予薄膜基底的涂层性质。因此，本文所述的实施例并不意味着局限于本文的 公开内容。
[0073] 转至图3A，本文所述的CCVD和/或阳CVD涂覆装置的一个实施例被示为在一个典 型的生产环境中与一个卷对卷式卷绕/涂覆装置80"联机"布置。在所示实施例中，退绕单 元86将薄膜88从親96上展开，而卷绕单元84则将薄膜88卷绕到卷绕芯94上。内部容 纳有本文所述CCVD和/或阳CVD涂覆装置92的火焰室82与退绕/卷绕单元86和84联 机集成。火焰室82形成一个非加压封闭空间，其内至少容纳有一个CCVD和/或PECVD火 焰头组件92,W确保用户和周围设备及材料的安全。在开卷/卷绕过程中，薄膜基底88经 由多个親子从开卷单元86上抽出，并送至滚筒90上。在接纳涂层并从火焰室82走出后， 薄膜基底88被围绕卷绕芯94进行卷绕。滚筒90转动，卷绕和/或牵引基底88接近火焰 头组件92产生的热气和/或蒸汽。在所示实施例中，滚筒90置于火焰头组件92上方，W 最大限度增大由火焰头组件92产生的上升的热气和/或蒸汽与表面之间的接触面积，从而 使热气和/或蒸汽所携带的涂层材料高效率地沉积到基底88上。在各种构想的实施例中， 滚筒90可能包括一个温度控制親或"冷却親"，W使基底具有热的温度，并在待涂覆的基底 88与火焰头组件92所产生的热之间形成差异，其有助于采用根据本文所公开的创新方法 和装置在低烙点的基底上进行涂覆，而不对基底造成热损害。在图3B所示实施例中，多个 火焰装置82联机集成，W对基底88提供多个涂层。在此配置中，可W根据用户的需要和配 置，在每个火焰头组件82台上对基底施加多个类型、浓度和/或厚度可能不同的超薄无机 涂层。
[0074] 参照图3A和3B且不受理论的局限，已经发现，为了形成较厚的沉积层，使基底薄 膜多次穿过火焰处理系统或经过多个火焰头和/或火焰头组件、且采用低浓度前体的方 式，与使基底单次穿过采用高浓度前体火焰处理系统的相比，可W实现更高质量的沉积涂 层（即在基底表面上有更好的涂层覆盖均匀度，所沉积涂层的均方根光滑度更高）。在一个 示例实施例中，一个独立式卷对卷涂覆机配备有单一的燃烧器等离子体火焰处理系统。一 个可燃的无机前体，正娃酸己醋（TE0巧，采用仪表测量、W受控制的速度送入燃料流内。随 着薄膜被展开并在等离子体火焰上方通过，低浓度水平的二氧化娃被沉积在薄膜基底的表 面上。收集的数据显示，Si化沉积质量在TEOS浓度高于22mg/min的情况下较差，在TEOS 浓度低于llmg/min时，Si化沉积质量评定为良好，而在TEOS浓度水平低于2mg/min时， Si化沉积质量被评定为优秀。随着薄膜多次经过被供有低浓度TEOS的等离子体火焰上方， 多层Si化被沉积到薄膜基底上，使之形成厚度为50nm的阻隔层，表现为0TR<10cc/mV天， WVTR<0. 5g/m2/ 天。
[00巧]本文所述的金属化底漆工艺可在薄膜制造期间（"联机式"）或之后进行。联机式 薄膜表面制成品通常洁净，没有污染物，由此使之适用于表面底漆处理，该源自于在制造过 程完成之后存在的保持薄膜表面洁净的问题。例如，灰尘、防堵塞颗粒或聚合物薄膜内的添 加剂可能在制造后的环境中"扩散"到薄膜基底的表面上。该些情况可能会使在薄膜被制 造并存放一段时间W后进行的底漆涂覆工艺中难W获得均匀的底漆涂层。扩散的添加剂也 可能在无机纳米层上迁移，因为它本身并非阻隔层，因此在薄膜内最好没有该些添加剂。 [0076] 转至图3C，本文所公开的本发明的一个实施例被示出，其中一个火焰CCVD或 PECVD单元与双轴薄膜基底生产线100联机安装。在所示实施例中，双轴薄膜基底102由挤 出单元104形成。随后薄膜基底102被穿过冷却单元106,并在机器拉伸单元108内在机 器（纵向）方向、在横向拉伸单元110内在横向被拉伸。随后薄膜基底被穿过火焰头组件 112,在此其被涂覆上符合本文所述装置和过程的所需的无机底漆和/或阻隔涂层。经过涂 覆的薄膜基底随后在卷绕单元114内被卷绕成可运输的卷，W供进一步的加工或配送。
[0077] 参见图3D，其示出了本文所公开的本发明的一个实施例，其中火焰CCVD或PECVD 涂覆培单元118与类似于图3C所示生产线的双轴薄膜基底生产线100联机安装。在该种 实施例中，多个火焰头组件120被串联布置，当基底102在单次通过系统的期间，经过各个 冷却親和夹持親穿过生产线时，每一个火焰头组件120均提供低浓度的无机前体。火焰头 组件的几何形状、基底生产线速度、冷却親温度和前体类型及浓度可W在多种环境下进行 配置，W便在特定的包装基底上沉积出具有所需类型、浓度和/或厚度的超薄无机涂层。典 型的工艺条件如下；生产线速度在200至1500ft/min化Om/min至450m/min)之间；冷却親 温度40至8(TC;火焰预处理的燃烧器与薄膜间距为5mm，火焰处理步骤的燃料与空气比为 0. 90至0. 95,Im宽的生产线的天然气流速为1001/min;沉积步骤中，燃烧器与薄膜间距为 5至45mm，燃料与空气比为1. 0,Im宽的生产线的天然气流速为70至1051/min，前体的浓度 为气流的0.0001摩尔％至0.01摩尔％ (摩尔百分数）。等离子体温度在120(TC呈现出良 好的结果，温度范围为65(TC至145(TC。上述条件将生成WVTR<0. 2g/mV天、〇TR<20cc/mV 天的涂层。
[0078] 对基底中因暴露于阳CVD或CCVD火焰头而产生的热量累积加W管理是一个十分 令人关注的问题，因为该种热量累积将使被涂覆的基底扭曲或烙化。如本文所示出和公开 的各种实施例所述，采用冷却親技术来耗散基底内累积的热量。然而，由于生产环境中的 尺寸或空间限制，获得特定涂层所需的冷却親直径或多个冷却親的数量可能在成本或空间 上无法实现。作为可替代方式，当在空间有限的环境内采用符合本文所述的装置和方法对 基底进行处理时，可W采用喷雾冷却剂来耗散基底内累积的热量。如图3E所示，本文所公 开的本发明的一个实施例示出了一个可用于对在一不同设施内生产的基底进行涂覆的"离 线"式无机涂层沉积装置。例如，在一个实施例中，图3E所示的设备设计可W在一个转换器 处被纳入独立式工艺步骤中。在该种实施例中，包装基底102被从退绕親96上展开，经过一 系列火焰头组件82上方，其可用火焰在基底102的暴露表面上处理和/或沉积出一个超薄 涂层，同时使用来自冷却剂喷嘴130的喷雾冷却剂对基底102的相对侧的暴露表面进行冷 却，W耗散热量，控制或防止基底102的退化或烙化。在该个实施例中，不需要采用冷却親 或其他热涂覆器来使基底102免于因暴露于燃烧器82、获得热量输入而发生退化或过热。 火焰头组件的几何形状、基底流程速度、冷却剂喷雾温度和前体浓度可W在多种环境下进 行配置，W便在特定的包装基底上沉积出具有所需厚度的超薄涂层。可在本实施例中使用 的工业喷雾冷却剂可能包括芳香族化合物、娃酸醋（COOLANOL25时、脂肪族化合物（PAO)、 娃丽（SYLT肥RM化T)或业内已知的其他物质。典型的工艺条件如下；生产线速度在200至 1500ft/min化Om/min至450m/min)之间；冷却親温度40至8(TC;火焰预处理的燃烧器与薄 膜间距为5mm，火焰处理步骤的燃料与空气比为0. 90至0. 95,Im宽的生产线的天然气流速 为1001/min;沉积步骤中，燃烧器与薄膜间距为5至45mm，燃料与空气比为1. 0,Im宽的生 产线的天然气流速为70至1051/min，前体的浓度为气流的0.OOOl摩尔％至0.Ol摩尔％。 等离子体温度在120(TC呈现出良好的结果，温度范围为65(TC至145(TC。上述条件将生成WVTR<0. 2g/mV天、〇TR<20cc/mV天的涂层。
[0079] 应该指出的是，图2A-3E和图5A-5I所示的实施例可W采用等离子体增强型化学 气相沉积（PECVD)装置和方法来完成本文所述的涂覆工艺。由此，所示实施例并不意味着 局限于火焰CCVD方法。在本文中使用术语"火焰"或其同义词（如"火焰头"或"火焰头组 件"）的地方，应理解为包括"等离子体"及其同源词，W及等效的激光消融设备。等离子体 可由靠近等离子体源的电磁场来控制，W将等离子体反应所产生的离子导向待涂覆的基底 表面。因此CCVD并不局限于所制成的产品，而只是用于完成所述产品在薄膜生产线上的制 造的一种实现方法。如前文所述，图2A-3E所公开的装置和系统的可替代实施例可被独立 地配置为对基底进行火焰处理，在基底沿生产线移动时，在开放大气中对其施加底漆涂层 和/或阻隔涂层。
[0080]图4为示出被涂覆基底120的一个实施例的结构简图。在所示实施例中，薄膜或 纸质基底122涂覆有纯净或基本纯净的二氧化娃底层124。随后涂覆有二氧化娃层124的 基底122被涂覆附加的氧化物层126和后续的金属或氧化物层128。氧化物层126、128可 能由混有附加化学添加剂或"惨杂剂"的二氧化娃构成，用于提高带有附加所需涂层的覆有 底漆的表面124的反应能力。在一个实施例中，由本文所述装置和方法沉积的金属阻隔层 的厚度在5至50皿之间，光密度超过30%。金属阻隔层可能包括铅、铜、铁、猛、锋和/或根 据用户需求确定的其他金属。在其他实施例中，层128为通过CCVD沉积的一个氧化物层， 层128为通过常规真空金属化技术沉积的一个金属层。
[0081] 图5A-5I所示为本发明中的各种装置，其在本文所公开的本发明的各种实施例 中，可由用户根据需要进行配置。在图5A公开的配置中，化学前体504先被送至火焰燃料 管线502,随后再与来自空气管线506的空气混合，并在如图所示的火焰头508处燃烧。在 图5B所示的配置中，化学前体504先被送至空气管线506,随后再与来自燃料管线502的 燃料混合（本实施例中的燃料为天然气），并在如图所示的火焰头508处燃烧。在图5C公 开的配置中，化学前体504先被送至空气管线506和燃料管线502内，随后再在燃料/空气 混合器510处混合，并在如图所示的火焰头508处燃烧。在该种实施例中，可W采用不同的 化学前体，先送至空气管线和燃料管线后，再在燃料/空气混合器处混合。在图5D公开的 配置中，在燃料和空气组成物在燃料/空气混合器处进行混合之后，引入化学前体。所形 成的混合物随后在本文所述的火焰头处进行燃烧。在图5E公开的配置中，一个或多种化学 前体可先在燃料/空气混合器处混合，随后再在下游引入附加的化学前体，再在如图所示 的火焰头处燃烧。在图5F公开的配置中，化学前体在燃料和空气混合处被引入。所形成的 混合物随后在本文所述的火焰头处进行燃烧。在图5G公开的配置中，化学前体被喷射或W 其他方式被注入到火焰头产生的已有火焰中。在图5H公开的配置中，化学前体在如图所示 的火焰头燃烧器内燃烧。在图51公开的配置中，采用激光消融装置512来产生蒸汽和/或 离子流514,蒸汽和/或离子流514被导向基底，用于在其上实施涂覆。在图5A-5I所公开 的实施例中，本领域普通技术人员应可明了，如本文所述，在薄膜基底W所需的接近度通过 火焰头附近的过程中，可W采用各种燃料、空气和化学前体，W在其上产生所需的涂层。图 5A-5I所示的各种实施例可W被集成到本文所公开的各种联机和独立式薄膜基底制造和加 工环境中。
[0082] 为介绍本文所公开的创新装置和方法的特定实施例，提供W下示例。在理解本文 所述示例之后，本领域普通技术人员应能够将本文所公开的装置和方法应用于其他化学沉 积方法，且此类应用被视为属于本文所公开的本发明范畴内。W下示例仅作例示之用，并不 意味着对本发明的范围加W限制。在该些示例中，底漆涂层采用CCVD在开放大气环境中进 行沉积。除非另行说明处之外，由处于甲焼空气内的TEOS(前体浓度）所构成的化学前体 经薄膜火焰处理器进行输送，火焰温度为80(TC至120(TC之间。
[0083] 例1親涂机在OPP聚合物上进行Si化沉积
[0084] 作为示例并出于比较的目的，首先在卷的内表面上对双轴取向的OPP聚合物薄膜 基底进行火焰处理。薄膜火焰处理的条件包括：生产线速度约为184ft/min，燃烧器与薄膜 距离约为5mm，燃料与空气比约为1. 0。在火焰处理步骤之后，薄膜第二次通过親涂机，W沉 积二氧化娃层。二氧化娃层的沉积条件包括；对于火焰处理和二氧化娃沉积行程，生产线速 度约为184ft/min，燃烧器与薄膜距离约为5mm，燃料与空气比约为1. 0,TEOS的浓度约为 0. 00379 摩尔％。
[0085] 通过在用二氧化娃处理之前的火焰处理步骤，使二氧化娃的沉积得W大大改善。 此效果在图6中由通过由对二氧化娃的单次沉积行程所收集的信息示出。在所沉积 的二氧化娃中，由信号强度确定的二氧化娃量有70%的增加。无火焰预处理的信号在最大 峰值时处强度为290计数每砂（CP巧，而在火焰处理之后，二氧化娃单次通过行程的最大 信号强度为500计数每砂。换言之，二氧化娃含量从没有火焰预处理的娃的原子百分比为 0. 18%娃增加到娃的原子百分比为0. 23%娃。
[0086] 预处理很成功，使得在采用火焰预处理之后，多层二氧化娃得W沉积。图7中示出 了来自的信号强度（CP巧与结合能（eV)的关系。可W清晰地看出，在每次通过行程中， 二氧化娃量都有增加。在所形成的娃的原子百分比方面，二氧化娃的1、2和3次沉积通过 行程得出娃的原子百分比分别为0. 23%、0. 26%和0. 44%。
[0087] 对有效性的最终决定因素是所沉积的二氧化娃层的阻隔性。本例中前述所有样品 均在标准真空金属化条件下被金属化到光密度为2. 3。薄膜表面上的娃原子的原子百分比、 WVTR和OTR值在图8中示出，并绘出了其与二氧化娃沉积通过行程的次数的关系。所有样 品在二氧化娃沉积通过行程之前均经过火焰处理，只有带有黑色楠圆形标记的第一个样品 例外，其在单次二氧化娃沉积之前没有经过火焰预处理。火焰处理W及二氧化娃通过行程 的次数的增加使WVTR和OTR降低，即提高了阻隔性能。该种阻隔性能的提高来自于在二氧 化娃底漆处理薄膜上沉积的更高质量或更有效的铅金属层。
[0088] 例2 OPP薄膜上的高速沉积
[0089] 本例为针对设置在如本文所公开的卷对卷親涂机上的双向拉伸聚丙帰炬OP巧薄 膜，用于单次通过火焰处理和在一次通过中沉积的单层二氧化娃涂层。典型的工艺条件如 下：生产线速度约为900ft/min(275m/min);冷却親温度约为54C;火焰预处理的燃烧器 与薄膜间距约为5mm，火焰预处理步骤的燃料与空气比约为0. 95,Im宽的生产线的天然气 流速约为1001/min;二氧化娃沉积步骤中，燃烧器与薄膜间距约为5至10mm，燃料与空气 比约为1. 0,Im宽的生产线的天然气流速约为75至1001/min，前体的浓度范围为气流的约 0.OOOl摩尔％至0.Ol摩尔％，等离子体温度为120(TC。薄膜样品随后在标准条件下被金属 化到光密度为2. 5。上述操作条件生成了WVTR<0. 2g/mV天、〇TR<20cc/mV天的薄膜基底。 表I中给出了多种工作距离（火焰燃烧器与薄膜基底间距）、气体流速和前体浓度（TEO巧 下的WVTR和OTR数据。
[0090]表1
[0091]

【权利要求】
1. 一种用于对包装薄膜基底涂覆无机氧化物层的系统，包括： 至少一个火焰处理火焰头组件，其未被提供无机氧化物前体； 一个或多个沉积火焰头，其被提供有至少一种无机氧化物前体，并被按顺序设置在至 少一个沉积火焰头组件上； 其中所述基底在穿过所述沉积火焰头组件之前，先穿经所述火焰处理火焰头组件，且 其中所述至少一个火焰处理火焰头组件和所述一个或多个沉积火焰头处于开放大气中。
2. 如权利要求1所述的系统，其中所述至少一个火焰处理火焰头组件或所述至少一个 沉积火焰头组件包括以垂直于所述基底的运动方向的平行排布置的多个火焰头组件。
3. 如权利要求1所述的系统，其中所述至少一个火焰处理火焰头组件或所述至少一个 沉积火焰头组件包括正方形或矩形火焰头组件。
4. 如权利要求1所述的系统，其中所述至少一个火焰处理火焰头组件或所述至少一个 沉积火焰头组件包括平行于所述基底的运动方向成排布置的多个火焰头组件。
5. 如权利要求1所述的系统，其中所述至少一个火焰处理火焰头组件或所述至少一个 沉积火焰头组件包括弯曲式火焰头组件。
6. 如权利要求1所述的系统，其中所述至少一个火焰处理火焰头组件或所述至少一个 沉积火焰头组件被定位成相对所述基底的表面成角度。
7. 如权利要求1所述的系统，其中所述基底在通过至少一个冷却辊的一部分的上方 时，穿过所述火焰头组件。
8. 如权利要求1所述的系统，其中所述无机前体先被送至所述沉积火焰头的火焰燃料 管线，随后再与来自空气管线的空气混合，并在所述火焰头处燃烧。
9. 如权利要求1所述的系统，其中所述无机前体先被送至所述沉积火焰头的空气管线 内，随后再与来自燃料管线的燃料混合，并在所述火焰头处燃烧。
10. 如权利要求1所述的系统，其中所述无机前体先被送至所述沉积火焰头的空气管 线和燃料管线内，随后再进行混合，并在所述火焰头处燃烧。
11. 如权利要求1所述的系统，其中所述无机前体先与空气/燃料混合物混合，随后再 被送至所述沉积火焰头。
12. 如权利要求1所述的系统，其中所述无机前体被注入到由所述沉积火焰头产生的 火焰中。
13. 如权利要求1所述的系统，还包括用于火焰引向的气刀。
【文档编号】C23C16/00GK104379805SQ201380033270
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年6月21日 优先权日:2012年6月23日
【发明者】罗伯特·戈德弗瓦, 格伦·乔丹, 安东尼·罗伯特·克诺尔泽, 肯尼思·斯科特·拉弗杜里, 埃尔德里奇·M.·芒特 申请人:福瑞托-雷北美有限公司