一种自组装球型阵列的sers基底及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种自组装球型阵列的SERS基底，在经过清洗和亲水性改性处理的基片上设置有一层密排列的纳米微球阵列作为SERS基底的支撑层，再在支撑层上蒸镀一层活性贵金属层薄膜。本发明同时提供了上述基底的制备方法。本发明提供的SERS基底制备方法能够充分利用贵族金属蒸镀过程中在平整基片上形成的颗粒和间隙结构，简便易行、对设备要求底，在节省成本的同时能够提供非常良好的拉曼活性，为SERS基底的范围推广和实际应用提供更大可能性。
【专利说明】一种自组装球型阵列的SERS基底及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微纳加工方法，更具体而言，涉及一种纳米球自组装技术制备SERS基底的微纳加工方法，该方法可用于化学分析检测、生物传感器等领域。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射技术是一种非接触式的能够提供待测物单分子水平信息的无损检测技术，并且随着局域表面等离子体共振(LSPR)现象的发现和研究得到了快速展开和发展。但到了近几十年，SERS技术在实际生活中的应用没有得到应有的推广。究其原因，其中一个很大的限制因素就是SERS活性基底制备的繁琐工序和昂贵的成本问题，而且基底制备时对设备的高要求也进一步阻碍了这一特征技术的应用和推广。
[0003]与此同时，真空蒸镀技术由于其很高的精密度和易实现等优点，已经在微纳加工领域得到了非常广泛的应用。而真空蒸镀贵金属的方法在气相沉积过程中会在平整基片上出现微小的间隙和颗粒，尺寸在Inm-1Onm范围内，完全符合SERS基底理想电磁增强的形成条件。但目前的SERS基底制备方法并没有充分利用这种特性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于，克服现有SERS基底制备过程中工艺繁琐、成本高昂等问题，提供一种具有效、简便的SERS基底制备方法，同时利用本发明提出的方法制备的SERS基底，利用了蒸镀过程中形成的颗粒和间隙结构，具有显著的SERS增强效果。本发明的技术方案如下:
[0005]一种自组装球型阵列的SERS基底，在经过清洗和亲水性改性处理的基片上设置有一层密排列的纳米微球阵列作为SERS基底的支撑层，再在支撑层上蒸镀一层活性贵金
属层薄膜。
[0006]其中，纳米微球可为聚苯乙烯或二氧化硅纳米微球。所述的基片可由单晶硅、多晶硅、二氧化硅、氮化硅或铬材料制成。所述活性层贵族金属为金、银、铜、铬贵族金属。
[0007]本发明给出了上述SERS基底的制备方法，包括下列步骤:
[0008](I)配制食人鱼洗液及氨水和过氧化氢的混合溶液；
[0009](2)配制一定浓度的纳米球溶液；
[0010](3)将基片先后浸入食人鱼洗液及氨水和过氧化氢的混合溶液进行超声处理，去除Si片表面有机物的残留的同时使其有极好的亲水性；
[0011](4)移取配制好的纳米球溶液垂直滴在基片上，待自然风干，使纳米球发生自组装，溶液蒸发后形成紧密排列的纳米微球阵列，以此作为SERS基底的支撑层；
[0012](5)在支撑层上蒸镀贵族金属薄膜。
[0013]作为优选实施方式，按照98%浓H2SO4:30%H202=3:1的体积比配制食人鱼洗液，按照H2O: NH4OH: 30%H202=5:1:1的体积比配制氨水和过氧化氢的混合溶液。步骤(2 )中，纳米球溶液的浓度选择范围为w/v=0.05%-5%，纳米球为聚苯乙烯或二氧化硅纳米微球。所述的基片由单晶硅、多晶硅、二氧化硅、氮化硅或铬材料制成。步骤(5)中活性贵金属层的蒸镀方法采用离子真空蒸发镀膜法、磁控溅射法、电子束蒸发或热蒸镀方法，具体可采用的方法为:将完成自组装的基片放入离子蒸发镀膜设备，控制真空度范围I X 10_2mbar-2 X 10_2mbar、离子电流强度范围为ImA-1OmA和控制镀膜时间，在基片上蒸镀贵族金属薄膜。
[0014]本发明的有益效果如下:
[0015]本发明提出的自组装球型阵列SERS基底及制备方法，与现有的SERS基底制备技术相比，具有以下显著的优势:
[0016]首先，这种方法不需要引入复杂、高成本的微纳加工方法，例如氧离子刻蚀、离子束刻蚀等新进微纳加工工艺，降低了对制备设备的要求；同时，纳米球自组装过程为自发形成，只需要控制基本外部环境条件，过程简便易行。这样可以大幅度简化SERS基底的制备的工艺流程，对设备要求底，从而有效降低成本，为SERS基底的范围推广和实际应用提供更大可能性。
[0017]其次，本发明利用纳米球自组装形成的球型阵列表面结构，能够突出反映贵族金属蒸镀过程中形成的颗粒和间隙结构。蒸镀过程中贵金属颗粒在纳米球表面的沉积和生长，能够使基底表面达到理想的粗糙度，最终反映在提供优良的拉曼散射增强效果，即在节省成本的同时能够提供非常 良好的拉曼活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为纳米球自组装技术制备球型阵列SERS基底的基本原理图，其中:(a)基片上纳米微球自组装过程(b )自组装形成支撑结构(b )密排微球表面进行镀膜
[0019]图2采用本发明纳米球自组装技术制备球型阵列SERS基底的扫描电子显微镜照片，镀膜厚度=2nm，微球直径=151.3nm,比例尺如图示；其中:(a)平整表面贵金属薄膜表面形貌(b)镀膜后单个微球表面形貌(C)镀膜后局部密排微球表面形貌。
[0020]图3采用本发明纳米球自组装技术制备球型阵列SERS基底的扫描电子显微镜照片，镀膜厚度=15nm,微球直径=414.2nm,比例尺如图示；其中:(a)平整表面贵金属薄膜表面形貌(b)镀膜后单个微球表面形貌(c)镀膜后局部密排微球表面形貌。
[0021]图4采用本发明纳米球自组装技术制备球型阵列SERS基底的拉曼散射光谱对比，四条光谱分别为支撑层微球直径A=151.3nm、B=414.2nm的SERS基底和在各自的平整金膜表面C、D的拉曼光谱；
[0022]附图标记:1亲水处理的硅基底；2纳米微球溶液；3自组装密排结构；4贵金属薄膜。
【具体实施方式】
[0023]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。其中直径151.3nm纳米球溶液浓度w/v=5%、直径414.3nm纳米球溶液浓度w/v=5%、H2O2溶液浓度为30%、浓氨水浓度为25%、浓H2SO4浓度为98%。
[0024]聚苯乙烯微球自组装制备的球型阵列SERS基底，其方法和步骤如下:
[0025]1.基底清洗及亲水处理:
[0026]利用无水乙醇将平整基底进行初步清洁后，配制食人鱼洗液(体积比浓H2SO4:H202=3:1)。将基片放入食人鱼洗液在超声机内超声清洗，去除载体上的有机残留物；完成后将基片放入浓氨水和过氧化氢混合溶液(体积比H2O: NH4OH: 30%H202=5:1:1)超声，进行进一步亲水处理；完成后用大量去离子水清洗，得到极具亲水性的洁净基片I。
[0027]2.纳米球溶液配制:
[0028]利用微量移液器取定量纳米球原溶液，配制成一定浓度的纳米球溶液2。浓度选择范围为w/v=0.05%-5%，最佳浓度需根据纳米球尺寸灵活选择。之后将溶液放入超声机内进行加热超声，使纳米微球在溶液中混合均匀，呈悬浮状态，准备下一步进行自组装。
[0029]3.基片上的纳米微球自组装；
[0030]利用微量移液器取定量配制好的纳米微球溶液，滴在亲水处理过的基片I上，控制环境条件中的温度、湿度等因素，纳米微球会在基片表面自行完成密排过程，形成支撑层3。
[0031]4.金属活性层沉积:
[0032]将步骤3制备所得的基底放入离子真空蒸发镀膜设备，蒸发源选用纯度为99.999%的金粑，抽真空至约2X 10_2mbar后控制电流的速率蒸，在密排纳米微球的支撑层上方均匀沉积一层的贵族金属薄膜4。贵族金属薄膜厚度要根据纳米微球尺寸和SERS基底增强原理需求从Inm-1um范围内灵活选择。金属活性层的厚度需要按照能够在纳米球表面形成明显粗糙形貌选取，控制范围为Inm~lum。
[0033]5.基底表征:
[0034]将制备的基底浸泡在浓度为I X 10_6mol/L的罗丹明6G溶液中浸泡2h，放入雷尼绍拉曼光谱仪进行拉曼表征。光谱仪选择50X倍镜和633nm的激光波长，激光能量选择0.5%，最终的拉曼表征结果如图4所示。
[0035]实施例1:
[0036]将平整Si基片放入配制好的食人鱼洗液，超声处理30分钟后取出，用大量去离子水冲洗干净。之后将基片浸入氨水和过氧化氢混合溶液中继续超声40分钟,完成后取出，用大量去离子水清洗，放置于空气空自然风干，待用；移取配制直径为151.3nm的聚苯乙烯微球溶液，将其配制为浓度为w/v=0.5%的溶液，放入超声机超声40分钟后取出；用微量移液器移取2ul聚苯乙烯溶液滴在亲水处理好的Si基片上，控制周围环境温度使其能顺利完成独立自组装；完成自组装后的基底放置于离子镀膜仪中，控制真空度为2X10_2mbar、离子电流强度为10mA、蒸镀时间选择3分钟，在基底上蒸镀Au。最终制备完成增强效果良好的SERS基底，其表面形貌如图2所示，最终拉曼增强光谱如图4所示。
[0037]实施例2:
[0038]将平整Si基片放入配制好的食人鱼洗液，超声处理30分钟后取出，用大量去离子水冲洗干净。之后将基片浸入氨水和过氧化氢混合溶液中继续超声40分钟,完成后取出，用大量去离子水清洗，放置于空气空自然风干，待用；移取配制直径为414.2nm的聚苯乙烯微球溶液，将其配制为浓度为w/v=0.18%的溶液放入超声机超声50分钟后取出；用微量移液器移取2ul聚苯乙烯溶液滴在亲水处理好的Si基片上，控制周围环境温度使其能顺利完成独立自组装；完成自组装后的基底放置于离子镀膜仪中，控制真空度为2X10_2mbar、离子电流强度为10mA、蒸镀时间为20分钟，在基底上蒸镀Au。最终制备完成增强效果良好的SERS基底，其表面形貌如图3所示，最终拉曼增强光谱如图4所示。
【权利要求】
1.一种自组装球型阵列的SERS基底，在经过清洗和亲水性改性处理的基片上设置有一层密排列的纳米微球阵列作为SERS基底的支撑层，再在支撑层上蒸镀一层活性贵金属层薄膜。
2.根据权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，纳米微球为聚苯乙烯或二氧化硅纳米微球。
3.根据权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，所述的基片可由单晶硅、多晶硅、二氧化硅、氮化硅或铬材料制成。
4.根据权利要求1所述的SERS基底，其特征在于，所述活性层贵族金属为金、银、铜、铬贵族金属。
5.一种自组装球型阵列的SERS基底的制备方法，包括下列步骤: (O配制食人鱼洗液及氨水和过氧化氢的混合溶液； (2)配制一定浓度的纳米球溶液； (3)将基片先后浸入食人鱼洗液及氨水和过氧化氢的混合溶液进行超声处理，去除Si片表面有机物的残留 的同时使其有极好的亲水性； (4)移取配制好的纳米球溶液垂直滴在基片上，待自然风干，使纳米球发生自组装，溶液蒸发后形成紧密排列的纳米微球阵列，以此作为SERS基底的支撑层； (5)在支撑层上蒸镀贵族金属薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，按照98%浓H2SO4:30%H202=3: I的体积比配制食人鱼洗液，按照H20:NH40H:30%H202=5:1:1的体积比配制氨水和过氧化氢的混合溶液。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，纳米球溶液的浓度选择范围为w/v=0.05%-5%，纳米球为聚苯乙烯或二氧化硅纳米微球。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的基片由单晶硅、多晶硅、二氧化硅、氮化硅或铬材料制成。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中活性贵金属层的蒸镀方法采用离子真空蒸发镀膜法、磁控溅射法、电子束蒸发或热蒸镀方法。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，将完成自组装的基片放入离子蒸发镀膜设备，控制真空度范围lX10_2mbar-2X10_2mbar、离子电流强度范围为ImA-1OmA和控制镀膜时间，在基片上蒸镀贵族金属薄膜。
【文档编号】C23C14/14GK103938158SQ201410133245
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月3日 优先权日:2014年4月3日
【发明者】李康, 徐宗伟, 房丰洲, 林枫, 刘婷, 李云涛 申请人:天津大学