海胆状银纳米半球阵列及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米半球阵列及制备方法和用途，尤其是一种海胆状银纳米半球阵列及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]有关表面增强拉曼散射(SERS)的理论与实验研宄表明，贵金属纳米结构的尺寸和形貌对基底的SERS活性具有非常大的影响。例如，仅仅是几个原子层厚度的表面粗糙度变化就可以引起表面等离子体纵向振动模式的红移。所以，关于表面粗糙的金银纳米、微米颗粒的制备及其SERS活性的研宄得到了国内外的广泛关注，如中国发明专利申请CN103447523 A于2013年12月18日公布的一种金纳米颗粒-银纳米半球阵列及其制备方法和用途。该专利申请文件中公开的阵列为置于衬底的银膜上附有银纳米半球组成的有序阵列，银纳米半球的球直径为85?95nm、球间距< 10nm，其上修饰有粒径为5?1nm的金纳米颗粒；方法为先对铝片依次使用二次阳极氧化法、扩孔处理和于其一面镀银膜，得到一面覆有银膜、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板，再于银膜上粘附固定衬底，之后，先将一面依次覆有银膜和衬底、孔中团聚有银纳米半球的氧化铝模板置于碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，再将其置于离子溅射仪中溅射金纳米颗粒，制得目标产物；以将其作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的痕量罗丹明或多氯联苯3的含量。然而，无论是产物，还是其制备方法和用途，都存在着不尽人意之处，首先，产物形貌中的层级偏少，仅有银膜、银纳米半球和金纳米颗粒三层，致使表面粗糙度的变化不是太大；其次，贵金属金的SERS活性低于银，且价格也远高于银，导致其性价比不高；再次，制备方法不能获得更高表面粗糙度和SERS性价比的产物；最后，产物未能作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的痕量塑化剂邻苯二甲酸二丁酯或多氯联苯77的含量。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种表面粗糙度高、价廉物美，检测范围广的海胆状银纳米半球阵列。
[0004]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述海胆状银纳米半球阵列的制备方法。
[0005]本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述海胆状银纳米半球阵列的用途。
[0006]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:海胆状银纳米半球阵列包括衬底和其上覆有的银膜，特别是，
[0007]所述衬底为热熔胶衬底；
[0008]所述银膜上附有按六方有序排列的银六方底边锥台，所述银六方底边锥台上置有银半球，所述银膜、银六方底边锥台和银半球的表面修饰有银纳米颗粒；
[0009]所述银六方底边锥台的高为5?10nm，相邻银六方底边锥台的底边之间置有宽度为5?1nm的间隙；
[0010]所述银半球的球直径为150?250nm，相邻银半球之间的中心间矩为350?450nm ；
[0011]所述银纳米颗粒的粒径为30?50nm，相邻银纳米颗粒之间的间距< 10nm。
[0012]作为海胆状银纳米半球阵列的进一步改进:
[0013]优选地，热溶胶衬底的厚度彡lmm。
[0014]优选地，银膜的厚度为200?300nm。
[0015]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述海胆状银纳米半球阵列的制备方法包括二次阳极氧化法，特别是完成步骤如下:
[0016]步骤1，先将铝片置于-4?-8°C、0.2?0.4mol/L的磷酸溶液中，于190?200V的直流电压下阳极氧化4?8min，再将其置于50?70°C的磷铬酸混和液中浸泡7?16h，接着，将其再次置于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化8?16min后，先用氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再将其置于45?50°C的4?6wt%的磷酸溶液中45?55min去除障碍层和扩孔，得到孔直径为150?250nm的通孔氧化铝模板；
[0017]步骤2，先于通孔氧化铝模板的一面溅射银膜，其中，溅射银膜时的电流为4?6mA、时间为25?35min，得到其一面覆有银膜、银膜与孔口之间为银六方底边锥台、孔中为银半球的氧化铝模板，再于该氧化铝模板的银膜表面涂覆热熔胶，待固化后置于碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到其上的银膜上依次附有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底；
[0018]步骤3，将其上的银膜上依次附有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底置于银电解液中，于电流密度为6?10 μ A/mm2下电沉积28?32s，制得海胆状银纳米半球阵列。
[0019]作为海胆状银纳米半球阵列的制备方法的进一步改进:
[0020]优选地，在将铝片进行阳极氧化之前，先将其交替置于乙醇和丙酮中超声清洗2?3次，再用去离子水对其反复清洗后晾干，之后，将其置于真空度为10_5Pa、温度为500°C下退火5h。
[0021 ] 优选地，磷铬酸混和液为6wt %的磷酸溶液和1.Swt %的铬酸溶液的混和溶液。
[0022]优选地，碱溶液为lmol/L的氢氧化钠溶液。
[0023]优选地，银电解液为18?22mmol/L的硝酸银溶液和8?12mmol/L的柠檬酸溶液的混合溶液。
[0024]为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为:上述海胆状银纳米半球阵列的用途为，
[0025]将海胆状银纳米半球阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明(R6G)或塑化剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或多氯联苯77(PCB-77)的含量。
[0026]作为海胆状银纳米半球阵列的用途的进一步改进:
[0027]优选地，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、功率为0.1?0.5mW、积分时间为I ?20so
[0028]相对于现有技术的有益效果是:
[0029]其一，对制得的目的产物使用扫描电镜进行表征，由其结果可知，目的产物为热熔胶衬底上的银膜上依次附有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球，银膜、银六方底边锥台和银半球的表面修饰有银纳米颗粒。其中，银六方底边锥台的高为5?10nm，相邻银六方底边锥台的底边之间置有宽度为5?1nm的间隙；银半球的球直径为150?250nm，相邻银半球之间的中心间矩为350?450nm ;银纳米颗粒的粒径为30?50nm，相邻银纳米颗粒之间的间距彡10nm。热溶胶衬底的厚度彡lmm。银膜的厚度为200?300nm。这种由其表面修饰有银纳米颗粒的银膜、银六方底边锥台和银半球组装成的目的产物，既由于银膜上依次附有的按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球而大大地提升了其表面的粗糙度；又因银膜、银六方底边锥台和银半球的表面均修饰有银纳米颗粒而不仅使其的SERS活性得到了提高，也使其性价比得到了较大的提升。
[0030]其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明、塑化剂邻苯二甲酸二丁酯和多氯联苯77进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物罗丹明的浓度低至10_nmol/L、塑化剂邻苯二甲酸二丁酯的浓度低至10_7mol/L、多氯联苯77的浓度低至10_6mol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目的产物上的多点和任一点都非常的好。
[0031]其三，制备方法科学、有效。不仅制得了表面粗糙度高、价廉物美，检测范围广的目的产物一一海胆状银纳米半球阵列；还使目的产物与激光拉曼光谱仪配合后，具备了对罗丹明、塑化剂邻苯二甲酸二丁酯和环境有毒污染物多氯联苯77进行快速痕量检测的功能，从而使目的产物极易于广泛地用于环境、化学、生物等领域的快速检测。
【附图说明】
[0032]图1是对获得的初级产物一一氧化铝模板使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之-O SEM图像显示出氧化铝模板的纳米孔按照六角规则排列，且孔洞口形成了六边形锥状凹陷。
[0033]图2是分别对获得的中间产物一一其上的银膜上依次附有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底，以及制得的目的产物使用扫描电镜进行表征的结果之一。其中，图2a为中间产物的SEM图像，图2b为目的产物的SEM图像。
[0034]图3是分别对中间产物和目的产物含不同浓度罗丹明的敏感性和SERS信号的均匀性使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图3a为中间产物(曲线a)和目的产物(曲线b)的SERS活性对比图；图3b为目的产物对不同浓度R6G分子的敏感性；图3c和图3d分别为在目的产物表面随机选40个点获得的R6G分子分别于614cm 1处和1362cm 1处的特征峰强度统计图。由图3可看出，目的产物对R6G分子具有很高的SERS活性和信号均匀性，对浓度低至10_nmol/L的R6G分子仍然具有很好的敏感性，其特征振动峰清晰可辨。
[0035]图4是分别对含有DBP和PCB-77的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图4a为目的产物对含不同浓度DBP的敏感性；图4b为目的产物对含不同浓度PCB-77的敏感性。图4a和图4b中最低端的曲线均为其相应分子的普通拉曼谱线，由其可看出，目的产物分别对DBP分子和PCB-77分子均具有较好的敏感性，其特征峰与其普通拉曼的特征峰吻合。
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0037]首先从市场购得或自行制得:
[0038]纯度多99%的铝片；磷酸溶液；磷铬酸混和液；氯化锡溶液；热熔胶；氢氧化钠溶液；银电解液。其中，
[0039]在将铝片进行阳极氧化之前，先将其交替置于乙醇和丙酮中超声清洗2?3次，再用去离子水对其反复清洗后晾干，之后，将其置于真空度为10_5Pa、温度为500°C下退火5h。
[0040]磷络酸混和液为6wt %的磷酸溶液和1.8wt %的络酸溶液的混和溶液。
[0041]接着，
[0042]实施例1
[0043]制备的具体步骤为:
[0044]步骤1，先将铝片置于_4°C、0.2mol/L的磷酸溶液中，于190V的直流电压下阳极氧化8min，再将其置于50°C的磷铬酸混和液中浸泡16h。接着，将其再次置于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化8min后，先用氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再将其置于45°C的4wt%的磷酸溶液中55min去除障碍层和扩孔，得到近似于图1所示的孔直径为150nm的通孔氧化铝模板。
[0045]步骤2，先于通孔氧化铝模板的一面溅射银膜；其中，溅射银膜时的电流为4mA、时间为35min，得到其一面覆有银膜、银膜与孔口之间为银六方底边锥台、孔中为银半球的氧化铝模板。再于该氧化铝模板的银膜表面涂覆热熔胶，待固化后置于lmol/L的氢氧化钠溶液中腐蚀掉氧化铝模板，得到近似于图2a所示的其上的银膜上依次附有按六方有序排列的银六方底边锥台和银半球的热熔胶衬底。