一种无表面活性剂的铂纳米立方块催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了燃料电池【技术领域】的一种无表面活性剂的铂纳米立方块催化剂及其制备方法。该方法利用抗坏血酸在DMF溶液中还原铂前驱体，高产率地制备出小尺寸的铂纳米立方块颗粒，且表面暴露的是{100}晶面与丰富的原子台阶。该方法避免了表面活性剂及其他金属离子添加剂的使用，使合成的铂纳米立方块表面干净，这种干净的表面可以提高催化剂的比表面积与电催化的活性。将制备的无表面活性剂的铂纳米立方块催化剂作为醇燃料电池的阳极催化剂，能在醇的电催化氧化过程中，增强羟基吸附并提升催化活性，从而能带来更大的燃料电池输出功率。在甲醇和乙醇的KOH溶液中循环伏安测试显示，该催化剂的峰值氧化电流分别为商用铂/碳催化剂的2.2与1.6倍。
【专利说明】一种无表面活性剂的铂纳米立方块催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料电池【技术领域】，特别是提供了一种无表面活性剂的钼纳米立方块催化剂及其制备方法。
技术背景
[0002]燃料电池，是一种将燃料和氧气反应释放的化学能转化为电能的电池装置。自从十九世纪中期，燃料电池被发明出来以后，燃料电池技术的发展严重滞后于主流的蒸汽机与内燃机。直到近几十年，伴随着电力需求的增长、石油资源的衰竭，人们对燃料电池又重燃起热情。在多种燃料电池中，以醇类为燃料的直接醇燃料电池，以其高能量密度、高能效和较低的工作温度得到很大的关注。
[0003]醇类(甲醇、乙醇、乙二醇等)在燃料电池阳极的氧化通常是在电催化剂的协助下进行的，其中以钼催化剂为主流。不过常用的钼催化剂的催化活性仍不能满足商业化的需求。研究表明，通过改变钼催化剂的颗粒尺寸以及表面结构，可以提升催化剂的活性。特别是钼纳米立方块催化剂相对于商用钼/碳催化剂表现出更强的催化活性与抗中毒能力。但在已报道的多种钼纳米立方块，要么尺寸较大，要么在合成过程中添加表面活性剂或其他金属离子作为形貌调控剂。这些因素皆有可能会导致钼催化剂性能的降低。颗粒小于5nm并且无表面活性剂的钼纳米立方块的合成及其作为醇燃料电池阳极催化剂的应用仍未见于相关领域的文献与专利报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种无表面活性剂的钼纳米立方块催化剂及其制备方法，以提升目前直接醇燃料电池阳极的电催化活性，进一步提升该燃料电池的输出功率。
[0005]本发明的技术方案为:将钼前驱体与抗坏血酸在N，N- 二甲基甲酰胺溶液中反应，生成的金属钼纳米催化剂表面无额外的表面活性剂存在。
[0006]本发明的钼纳米立方块催化剂平均粒径大小为3.5?3.9nm,其具有纳米立方块形貌以及表面富含原子台阶与{100}微晶面；在合成过程中没有添加表面活性剂与其它金属前驱体，使其具有干净的表面结构。
[0007]本发明的无表面活性剂的钼纳米立方块催化剂的制备方法为:配制含5?20mM钼前驱体和50?IOOmM抗坏血酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液；然后转移到带聚四氟乙烯内胆的密封不锈钢反应釜中，150?200°C温度下反应10?20小时；待反应釜冷却到室温，离心分离得到黑色沉淀，用乙醇离心洗涤即得无表面活性剂的钼纳米立方块催化剂。
[0008]所述的钼前驱体为氯钼酸钾或乙酰丙酮钼。
[0009]上述反应中抗坏血酸的用量越大,所需反应温度越低；反应温度越高,所需反应时间越短。
[0010]将上述制备的无表面活性剂的钼纳米立方块催化剂作为醇燃料电池的阳极催化剂的应用。[0011]将上述所制备的材料:
[0012]①进行TEM及HRTEM表征显示制备的钼纳米催化剂具有立方块的形状，其粒径大小为3.5nm左右，这与商用钼/碳催化剂的颗粒大小相当。该纳米立方块与外晶面平行的晶面间距为0.195nm，与金属钼的{200}面间距相一致，表明所合成的钼纳米颗粒的暴露晶面为{100}晶面。此外该催化剂晶体表面含有丰富的原子台阶；
[0013]②进行XRD表征显示出了钼的特征峰，并且通过谢乐公式计算该催化剂粒径；
[0014]③进行在KOH溶液中的循环伏安曲线(CV)测试，表明该催化剂的表面具有丰富的{100}微晶面与配位不饱和度更大的台阶原子；
[0015]④进行在甲醇、乙醇的KOH溶液中的CV测试，表明该催化剂与商用的钼/碳催化剂相比，具有更高的催化活性。
[0016]本发明的优点在于:利用抗坏血酸在DMF溶液中还原钼前驱体，高产率地制备出小尺寸的钼纳米立方块颗粒，且表面暴露的是{100}晶面与丰富的原子台阶。该方法避免了表面活性剂及其他金属离子添加剂的使用，使合成的钼纳米立方块表面干净，这种干净的表面可以提高催化剂的比表面积与电催化的活性。将制备的无表面活性剂的钼纳米立方块催化剂作为醇燃料电池的阳极催化剂，能在醇的电催化氧化过程中，增强羟基吸附并提升催化活性，从而能带来更大的燃料电池输出功率。在甲醇和乙醇的KOH溶液中循环伏安测试显示，该催化剂的峰值氧化电流分别为商用钼/碳催化剂的2.2与1.6倍，显示出更强的对甲醇和乙醇的催化活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1合成条件下得到的无表面活性剂的钼纳米立方块催化剂的TEM图像；内置标尺为50nm ;内置插图为粒径分布统计图。
[0018]图2为本发明实施例1合成条件下得到的无表面活性剂的钼纳米立方块催化剂的XRD谱图；横坐标为2Theta，单位:度；纵坐标为强度。
[0019]图3为本发明实施例1合成条件下得到的无表面活性剂的钼纳米立方块催化剂与商用钼/碳催化剂在0.5MK0H溶液中的循环伏安图；扫速:50mV/s ;横坐标为电压，单位:V ；纵坐标为电流密度，单位:mA/cm2。其中:a为所制钼催化剂；b为商用钼/碳催化剂。
[0020]图4为本发明实施例1合成条件下得到的无表面活性剂的钼纳米立方块催化剂与商用钼/碳催化剂在0.5MK0H+IMCH3OH溶液中的CV图；扫速:50mV/s ;横坐标为电压，单位:V ;纵坐标为电流密度，单位:mA/cm2。其中:a为所制钼催化剂；b为商用钼/碳催化剂。
[0021]图5为本发明实施例1合成条件下得到的无表面活性剂的钼纳米立方块催化剂与商用钼/碳催化剂在0.5MK0H+IMCH3CH2OH溶液中的CV图；扫速:50mV/s ;横坐标为电压，单位:V ;纵坐标为电流密度，单位:mA/cm2。其中:a为所制钼催化剂；b为商用钼/碳催化剂。
【具体实施方式】
[0022]【实施例1】
[0023]步骤A:称取11.8mg乙酰丙酮钼和52.8mg抗坏血酸溶于6mlN, N- 二甲基甲酰胺(DMF)中配置成混合溶液并搅拌10分钟；
[0024]步骤B:将上述的淡黄色溶液转移到带聚四氟乙烯内胆的密封不锈钢反应釜中，在150°C温度下保持16小时；
[0025]步骤C:反应结束后，待反应釜冷却到室温，将其中的深红褐色的溶液在9000转/分钟的转速下离心分离5分钟，得到黑色产物沉淀，产物用乙醇充分离心洗涤分离3次。
[0026]由--Μ图可知，所制得的钼纳米颗粒为大小均一的纳米立方块，其粒径大小为3.50±0.47nm,这与商用钼/碳的粒径相当。在XRD图中出现了钼的三个特征峰，较大的峰宽说明得到的纳米立方块尺寸较小。通过谢乐公式计算，其平均晶粒大小约3.6nm。通过比较所制钼纳米立方块与商用钼/碳在0.5M KOH溶液中的CV图像，可以发现所制钼立方块涉及氢在{100}晶面上脱附的峰更强，表明了大量的{100}微晶面的存在。通过比较所制钼纳米立方块与商用钼/碳在0.5MK0H+IMCH3OH及0.5MK0H+IMCH3CH2OH溶液中的CV图像，可以发现所制钼立方块表现出更大的氧化峰值电流。其峰值电流分别为商用钼/碳催化剂的2.2与1.6倍。
[0027]【实施例2】
[0028]步骤A:称取IL 8mg乙酰丙酮钼和52.8mg抗坏血酸溶于6mlDMF中配置成混合溶液并搅拌10分钟；
[0029]步骤B:将上述的淡黄色溶液转移到带聚四氟乙烯内胆的密封不锈钢反应釜中，在180°C温度下保持10小时；
[0030]步骤C:反应结束后，待反应釜冷却到室温，将其中的深红褐色的溶液在9000转/分钟的转速下离心分离5分钟，得到黑色产物沉淀，产物用乙醇充分离心洗涤分离3次。 [0031]由--Μ图可知，所制得的钼纳米颗粒为大小均一的纳米立方块，其粒径大小为3.42±0.43nm,这与商用钼/碳的粒径相当。在XRD图中出现了钼的三个特征峰，较大的峰宽说明得到的纳米立方块尺寸较小。通过谢乐公式计算，其平均晶粒大小约3.5nm。通过比较所制钼纳米立方块与商用钼/碳在0.5M KOH溶液中的CV图像，可以发现所制钼立方块涉及氢在{100}晶面上脱附的峰更强，表明了大量的{100}微晶面的存在。通过比较所制钼纳米立方块与商用钼/碳在0.5MK0H+1MCH30H及0.5MK0H+IMCH3CH2OH溶液中的CV图像，可以发现所制钼立方块表现出更大的氧化峰值电流。其峰值电流分别为商用钼/碳催化剂的2.1与1.7倍。
[0032]【实施例3】
[0033]步骤A:称取14.5mg氯钼酸钾和52.8mg抗坏血酸溶于6mlDMF中配置成混合溶液并搅拌10分钟；
[0034]步骤B:将上述的淡黄色溶液转移到带聚四氟乙烯内胆的密封不锈钢反应釜中，在150°C温度下保持16小时；
[0035]步骤C:反应结束后，待反应釜冷却到室温，将其中的深红褐色的溶液在9000转/分钟的转速下离心分离5分钟，得到黑色产物沉淀，产物用乙醇充分离心洗涤分离3次。
[0036]由--Μ图可知，所制得的钼纳米颗粒为大小均一的纳米立方块，其粒径大小为
3.80±0.68nm,这与商用钼/碳的粒径相当。在XRD图中出现了钼的三个特征峰，较大的峰宽说明得到的纳米立方块尺寸较小。通过谢乐公式计算，其平均晶粒大小约3.9nm。通过比较所制钼纳米立方块与商用钼/碳在0.5M KOH溶液中的CV图像，可以发现所制钼立方块涉及氢在{100}晶面上脱附的峰更强，表明了大量的{100}微晶面的存在。通过比较所制钼纳米立方块与商用钼/碳在0.5MK0H+IMCH3OH及0.5MK0H+IMCH3CH2OH溶液中的CV图像，可以发现所制钼立方块表现出更大的氧化峰值电流。其峰值电流分别为商用钼/碳催化剂的1.9与1.5倍。
【权利要求】
1.一种钼纳米立方块催化剂，其特征在于，该钼纳米立方块催化剂平均粒径大小为3.5?3.9nm，其具有纳米立方块形貌以及表面富含原子台阶与{100}微晶面；在合成过程中没有添加表面活性剂与其它金属前驱体，使其具有干净的表面结构。
2.一种无表面活性剂的钼纳米立方块催化剂的制备方法，其特征在于，其具体操作过程为:配制含5?20mM钼前驱体和50?IOOmM抗坏血酸的N，N- 二甲基甲酰胺溶液；然后转移到带聚四氟乙烯内胆的密封不锈钢反应釜中，150?200°C温度下反应10?20小时；待反应釜冷却到室温，离心分离得到黑色沉淀，用乙醇离心洗涤即得无表面活性剂的钼纳米立方块催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的钼前驱体为氯钼酸钾或乙酰丙酮钼。
4.根据权利要求2或3所述的方法制备得到的无表面活性剂的钼纳米立方块催化剂作为醇燃料电池的阳极催化剂的应用。
【文档编号】B22F9/24GK103920490SQ201410133158
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月3日 优先权日:2014年4月3日
【发明者】卫敏, 陈嘉乐, 段雪 申请人:北京化工大学