通过快速电容器放电形成金属玻璃的制作方法

通过快速电容器放电形成金属玻璃的制作方法
【专利摘要】本公开涉及通过快速电容器放电形成金属玻璃。提供了用于均匀加热、局部软化以及使用快速电容器放电形成(RCDF)工具热塑地将金属玻璃快速形成为净形的装置和方法。RCDF方法利用存储在电容器中电能的释放，以若干毫秒或以下的时标均匀且快速地将样品或金属玻璃合金的给料加热到预定“工艺温度”，该温度在非晶态材料的玻璃化温度和合金的平衡熔点之间。一旦样品被均匀加热以使整个样品块具有充分低的工艺粘度，其就可以以小于1秒的期限经由各种技术(包括注射成型、动态铸造、压印铸造和吹塑成型)成型为高质量非晶态块。
【专利说明】通过快速电容器放电形成金属玻璃
[0001]本申请是申请号为200980109906.4，申请日为2009年3月23日，发明名称为“通过快速电容器放电形成金属玻璃”的专利申请的分案申请。

【技术领域】
[0002]本发明总的来说涉及一种形成金属玻璃的新方法，更具体地，涉及用于使用快速电容器放电加热形成金属玻璃的工艺。

【背景技术】
[0003]非晶态材料是工程材料的新种类，其具有来自熔融状态的高强度、弹性、耐蚀性和加工性的独特组成。非晶态材料与传统结晶合金的区别在于，它们的原子结构缺乏传统结晶合金的原子结构的典型长距离有序图样。通常通过以“足够快的”冷却速率将熔融合金从晶相的熔化温度(或者热力学熔化温度)之上冷却到非晶相的“玻璃化温度”之下来处理和形成非晶态材料，使得避免了合金晶体的成核和生长。如此，用于非晶态合金的处理方法通常与量化“足够快的冷却速率”(其还被称为“临界冷却速率”)相关，以确保非晶相的形成。
[0004]用于早期非晶态材料的“临界冷却速率”非常高，大约为106°C /sec。如此，传统的铸造工艺不适合于这种高冷却速率，并且开发了诸如熔融纺丝和平面流铸的特殊铸造工艺。由于那些早期合金的结晶动力学非常快，要求极其短的时间(大约10_3秒或更短)用于从熔融合金中进行热量提取以绕过结晶化，由此早期非晶态合金在至少一个维度上尺寸受限。例如，使用这些传统技术仅成功制造非常薄的箔和带(厚度大约25微米)。因为用于这些非晶态合金的临界冷却速率要求严重限制了由非晶态合金制造的部件的尺寸，所以早期非晶态合金作为块状物件和物品的使用受到限制。
[0005]这几年来，确定“临界冷却速率”严重依赖于非晶态合金的化学组成。因此，许多研究都致力于开发新的具有非常低临界冷却速率的合金组成。在美国专利第5，288，344、5，368，659,5, 618，359和5，735，975中给出了这些合金的实例，其全部内容结合与此作为参考。这些非晶态合金体系(还称为块体金属玻璃或BMG)的特性在于临界冷却速率低至几。C /秒，这使得可以处理和形成比先前大很多的块状非晶相物件。
[0006]随着低“临界冷却速率”BMG的利用，变得可以应用传统的铸造工艺来形成具有非晶相的块状成品。在过去的若干年，包括LiquidMetal Technologies公司的许多公司致力于开发用于生产由BMG制造的净形金属部件的商业制造技术。例如，诸如永久铸模金属硬模铸造和加热模具注射铸造的制造方法目前被用于制造商业硬件和部件，诸如用于标准消费电子器件(例如，移动电话和手持无线设备)的电子套管、铰链、紧固件、医疗器械和其他高附加值产品。然而，即使块固化非晶态合金提供了一些对于固化铸造的基本缺陷的补救措施，尤其是对上述硬模铸造和永久铸模铸造工艺，但仍存在需要解决的问题。首要的是，需要从较大范围的合金组成中制造这些块状物件。例如，目前可用的具有大临界铸造尺寸能够制造大块非晶态物件的BMG受限于几组基于非常窄的金属选择的合金组成，包括添加有T1、N1、Cu、Al和Be的基于Zr的合金以及添加有N1、Cu和P的基于Pd的合金，它们不需要从工程或成本方面进行优化。
[0007]此外，目前的处理技术要求大量的昂贵机器来确保创建适当的处理条件。例如，大多数成型工艺要求大体积或可控的惰性气体环境，坩埚中材料的感应熔化、浇铸金属到短套筒以及通过短套筒气力喷射到相当精细的铸模组合的浇注系统和空腔中。这些改进的硬模铸造机器的每个机器会耗费几十万美元。此外，因为迄今完成BMG加热必须经由这些传统的、缓慢的热工艺，所以处理和形成块固化非晶态合金的现有技术总是集中于将熔融合金从热力学熔化温度之上冷却到玻璃化温度之下。这种冷却使用单步骤单调冷却操作或多步骤工艺来实现。例如，利用处于室温的金属模型(由铜、钢、钨、钥、其组合或者其他高导电材料制成)来帮助和加速从熔融合金中进行热量提取。因为“临界铸造尺寸”与临界冷却速率相关，所以这些传统的工艺不适合于形成较大范围的块固化非晶态合金的较大块状物件和成品。此外，通常需要将熔融合金以高速和高压注入到硬模中以确保足够的合金材料在合金固化之前被引入到硬模中，尤其在复杂且高精度部件的制造中。因为将金属在高压且高速率下送给硬模(诸如高压硬模铸造操作)，所以熔融金属的流动变得倾向于瑞利-泰勒不稳定性。这种流动不稳定性的特征在于高韦伯数，并且与引起突出接缝和单元形成的流峰的分裂相关联，其出现为铸件中的表面和结构微缺陷。此外，存在当不能玻璃化的液体被收集到玻璃化金属的固体壳内时沿着硬模铸造模型的中心线形成收缩空腔和多孔的趋势。
[0008]补救与将材料从平衡熔点之上快速冷却到玻璃化之下相关联的问题的努力大多集中于利用过度冷却液体的动力稳定性和粘性流特性。已经提出的方法涉及在玻璃松弛到粘性过度冷却液体的情况下将玻璃给料加热到玻璃化之上，施加压力以形成过度冷却液体，然后在结晶化之前冷却到玻璃化之下。这些有吸引力的方法与那些用于处理塑料的方法本质上非常类似。然而，与塑料(其保持稳定对抗结晶化在软化转化之上非常长的时间)相反，金属过度冷却液体非常快速地结晶在玻璃化处一次松弛。因此，金属玻璃在以传统的加热速率(20°C /min)加热时为稳定对抗结晶化的温度范围是非常小的(玻璃化之上的50-100°C )，并且该范围内的液体粘性非常高(19-1O7Pas),由于这些高粘性，要求将这些液体形成为期望形状的压力是巨大的，并且对于许多金属玻璃合金将超过传统高强度工具所能达到的压力(< IGPa)。最近开发了金属玻璃合金，以传统加热速率加热到相当高的温度(玻璃化之上的165°C )时其稳定对抗结晶化。在美国专利申请20080135138和G.Duan等人(Advanced Materials，19 (2007))和 A.Wiest (Acta Materialia，56 (2008) 2525-2630)的论文中给出了这些合金的实例，其全部内容结合与此作为参考。由于它们的高稳定性对抗结晶化，低至15Pa-S的工艺粘性变得可以实现，其建议这些合金与传统的金属玻璃相比更加适合于过度冷却液体状态的处理。然而，这些粘性仍然充分高于塑料的处理粘性，其通常在10和lOOOPa-s的范围内。为了获得这种低粘性，当通过传统加热来加热时或者以超过稳定性温度范围的非传统的高加热速率来加热时，金属玻璃合金应该显示出非常高的稳定性对抗结晶化以及将工艺粘度降到处理热塑料所使用的典型值。
[0009]进行了一些尝试来创建瞬间将BMG加热到足以成型的温度的方法，从而避免上面讨论的许多问题并同时扩展可以成型的非晶态材料的类型。例如，美国专利第 4，115,682 和 5,005,456 号和 A.R.Yavari 的论文(Materials Research SocietySymposium Proceedings,644(2001)LI2-20-1；Materials Science&Engineering A,375-377(2004)227-234 ;以及 Appl ied Physics Letters，81 (9) (2002) 1606-1608)均利用了非晶态材料的独特导电特性的优点以使用Joule加热瞬时将材料加热到成型温度，其全部内容结合与此作为参考。然而，迄今为止的技术集中于BMG样品的局部加热，从而只允许局部形成，诸如这些片的结合(即，点焊)或者表面部件的形成。这些现有技术方法没有教导如何均匀地加热整个BMG样品体积，从而能够执行全局形成。代替地，所有这些现有技术方法在加热期间期望温度梯度，并且讨论了如何使这些梯度可以影响局部形成。例如，Yavari 等人(Materials Research Society Symposium Preoceedings,644(2001)L12-20-1)写到“被成型的BMG样品的外表面，是否与成型室内的电极或室内(惰性)气体接触，都将稍微比内部冷，这是因为由电流生成的热量通过导电、对流或辐射而散到样品夕卜。另一方面，通过导电、对流或辐射加热的样品的外表面稍微比内部热。这是对于本方法的重要优点，因为金属玻璃的结晶化和/或氧化通常首先开始于外表面和界面，并且如果它们稍微在块温度之下，则可以更加容易地避免这种不期望的表面晶体形成。”
[0010]玻璃化之上的BMG对抗结晶化的有限稳定性的另一缺点在于不能在亚稳过度冷却液体的整个温度范围上测量热动力和传送特性(诸如热容量和粘性)。诸如差分扫描热量计、热机械分析仪和库爱特粘度计的典型测量器械依赖于传统的加热仪器(诸如电和感应加热器)，由此能够获得传统考虑的样品加热率(通常< 100°c /min)。如上所述，当以传统的加热率进行加热时，金属过度冷却液体可以在有限的温度范围上稳定对抗结晶化，因此可测量的热动力和传送特性限于可达到的温度范围。因此，不同于非常稳定对抗结晶化且它们的热动力和传送特性在亚稳定的整个范围内可测量的聚合物和有机液体，金属过度冷却液体的特性仅仅在窄温度范围(在玻璃化之上且在溶化点之下)内可测量。
[0011]因此，存在找到一种新方法的需要，以瞬时和均匀地加热整个BMG样品体积，因此能够进行非晶态金属的全局成型。此外，从科学观点来看，还存在找到存取并测量金属过度冷却液体的这些热动力和传送特性的新方法的要求。


【发明内容】

[0012]因此，提供了一种根据本发明的用于使用快速电容器放电加热(RCDF)对非晶态材料进行成型的方法和装置。
[0013]在一个实施例中，本发明目的在于提供一种使用快速电容器放电快速加热和成型非晶态材料的方法，其中，通过基本具有均匀截面的基本没有缺陷的样品来均匀地释放一定量的电能量子，以快速且均匀地将样品的整体加热至处理温度，处理温度在非晶相的玻璃化温度和合金的平衡熔化温度之间，并且同时成型且然后将样品冷却到非晶态成品。在一个这种实施例中，样品优选以至少500K/Sec的速率被加热到处理温度。在另一个这种实施例中，成型的步骤使用传统的形成技术，例如注射成型、动态锻造、压印锻造和吹塑成型。
[0014]在另一个实施例中，利用每大约IX 10_4°C ―1的温度改变⑶单位的电阻率的相对改变来选择非晶态材料。在一个这种实施例中，非晶态材料是基于选自由Zr、Pd、Pt、Au、Fe、Co、T1、Al、Mg、Ni和Cu组成的组中的元素金属的合金。
[0015]在又一实施例中，以使电能被均匀引入样品的方式，一定量的电能量子通过至少两个电极被释放到样品中，其中至少两个电极连接至所述样品的相对端。在一个这种实施例中，该方法使用至少100焦耳的一定量的电能量子。
[0016]在再一实施例中，处理温度大约为非晶态材料的玻璃化温度和合金的平衡熔点之间的一半。在一个这种实施例中，处理温度为非晶态材料的玻璃化温度之上至少200K。在一个这种实施例中，处理温度是使得被加热的非晶态材料的粘度在大约I至104Pas-sec (帕斯卡秒)之间。
[0017]在再一实施例中，控制用于成型样品的形成压力，使得以充分低以避免高韦伯数流动的速率使样品变形。
[0018]在再一实施例中，控制用于成型样品的变形速率，使得以充分低以避免高韦伯数流动的速率使样品变形。
[0019]在再一实施例中，初始非晶态金属样品(给料)可以为具有均匀截面的任何形状，诸如圆柱、片、正方形和矩形固体。
[0020]在再一实施例中，非晶态金属样品的接触面被平行切割且平坦抛光，以确保与电极接触面的良好接触。
[0021]在再一实施例中，本发明目的是提供一种用于成型非晶态材料的快速电容器放电装置。在一个这种实施例中，非晶态材料的样品具有基本均匀地截面。在另一个这种实施例中，至少两个电极将电能源连接至非晶态材料的样品。在这种实施例中，电极被附接至样品，使得在电极和样品之间形成基本均匀的连接。在又一个这种实施例中，动态电场的电磁透入深度与电荷的半径、宽度、厚度和长度相比较大。
[0022]在再一实施例中，电极材料被选择为具有低屈服强度以及高电和热导电性的金属，诸如铜、银或镍、或者由至少95at% (原子百分比)铜、银或镍形成的合金。
[0023]在再一实施例中，“底座”压力被施加在电极和初始非晶态样品之间，以塑性地使处于电极/样品界面处的电极的接触表面变形，以使其符合样品的接触表面的显微特征。
[0024]在再一实施例中，低电流“底座”电脉冲被施加在电极和初始非晶态样品之间，以局部地软化处于电极接触表面处非晶态样品的任何非接触区域，由此使其符合电极的接触表面的显微特征。
[0025]在装置的再一实施例中，电能源能够产生足够以至少500K/SeC的速率均匀地将样品的整体加热到处理温度的电能量子，其中处理温度在非晶相的玻璃化温度和合金的平衡熔化温度之间。在装置的这种实施例中，电能源以样品被绝热加热的速率被释放，或者换句话说，以大大高于非晶态金属样品的热释放速率的速率被释放，从而避免热梯度的热传送和发展，由此促进样品的均匀加热。
[0026]在装置的再一实施例中，装置中使用的成型工具选自由注塑模具、动态锻造、压印锻造和吹塑模具组成的组中，并且能够施加足以形成所述加热样品的变形应力。在一个这种实施例中，成型工具至少部分地由至少一个电极形成。在可选的这种实施例中，成型工具独立于电极。
[0027]在装置的再一实施例中，提供气动或磁性驱动系统用于向样品施加变形力。在这种系统中，变形力或变形速率可以被控制，使得以充分低以避免高韦伯数流动的速率来使加热的非晶态材料变形。
[0028]在装置的再一实施例中，成型工具还包括加热元件，用于将工具加热到优选在非晶态材料的玻璃化温度周围的温度。在这种实施例中，所形成液体的表面将被更加缓慢地冷却，由此改善了被形成成品的表面精整度。
[0029]在再一实施例中，在能量释放期间对充分抓住的样品施加张力变形力，以拉动均匀截面的线或纤维。
[0030]在再一实施例中，控制张力变形力，使得材料的流动为牛顿力，且避免了通过缩颈引起的故障。
[0031]在再一实施例中，控制张力变形速率，使得材料的流动为牛顿力，且避免了通过缩颈引起的故障。
[0032]在再一实施例中，冷氦流被吹到所拉动的线或纤维上，以利于冷却到玻璃化之下。
[0033]在再一实施例中，本发明的目的在于提供用于在亚稳定的整个范围之上测量过度冷却液体的热动力和传送特性的快速电容器放电装置。在一个这种实施例中，高分辨率和高速热成像相机被用于同时记录非晶态金属样品的均匀加热和均匀变形。时间、热和变形数据可以被转换为时间、温度和应力数据，同时输入的电能和所施加压力可以被转换为内部能量和所施加应力，从而产生关于样品的温度、温度依赖性粘性、热容量和热焓量的信肩、O

【专利附图】

【附图说明】
[0034]参照以下附图和数据图表可以更加完整地理解本说明书，其为本发明的示例性实施例，并且不应该被限定为本发明范围的完全解释，其中:
[0035]图1提供了根据本发明的示例性快速电容器放电形成方法的流程图；
[0036]图2提供了根据本发明的快速电容器放电形成方法的示例性实施例的示图；
[0037]图3提供了根据本发明的快速电容器放电形成方法的另一示例性实施例的示图；
[0038]图4提供了根据本发明的快速电容器放电形成方法的又一示例性实施例的示图；
[0039]图5提供了根据本发明的快速电容器放电形成方法的再一示例性实施例的示图；
[0040]图6提供了根据本发明的快速电容器放电形成方法的再一示例性实施例的示图；
[0041]图7提供了根据本发明的与热成像相机组合的快速电容器放电形成方法的示例性实施例的示图；
[0042]图8a至图8d提供了根据本发明的使用示例性快速电容器放电形成方法获得的实验结果的一系列照片图像；
[0043]图9提供了使用根据本发明的示例性快速电容器放电形成方法获得的实验结果的照片图像；
[0044]图10提供了使用根据本发明的示例性快速电容器放电形成方法获得的数据点求和实验结果；
[0045]图1la至图lie提供了根据本发明的示例性快速电容器放电装置的一组示图；以及
[0046]图12a和图12b提供了使用图1la至图1le所示装置制造的模制成品的照片图像。

【具体实施方式】
[0047]本发明目的在于一种快速地均匀加热，流变软化且热塑形成金属玻璃的方法(通常使用通过焦耳加热的挤压或模制工具以小于I秒的处理时间形成为净形成品)。更具体地，该方法利用存储在电容器中的电能(通常为100焦耳到100千焦)的放电以若干毫秒或以下的时标来均匀且快速地加热样品或金属玻璃的电荷到预定的“处理温度”，该处理温度大约在非晶态材料的玻璃化温度和合金的平衡熔化温度之间的一半，并且在本文被称为快速电容器放电形成(RCDF)。本发明的RCDF工艺发生于通过金属玻璃为冻结液体的特性而具有相对较低电阻的观察资料，其可以以样品利用适当应用的放电而被绝热加热的速率导致高分散性以及材料有效均匀的加热。
[0048]通过快速且均匀地加热BMG，RCDF方法扩展了过度冷却液体对抗结晶化的稳定性到大幅高于玻璃化温度的温度，从而使得整个样品体积进入与最有利于形成的处理粘性相关联的状态。RCDF工艺还提供了由亚稳过度冷却液体提供的粘性的整体范围的获取途径，因为该范围不再被稳定晶相的形成所限制。总而言之，该工艺使得增强了所形成部件的质量，增加了可用部件的产量，降低了材料和处理成本，加宽了可用BMG材料的范围，改善了能量效率，以及降低了制造机器的主要成本。此外，由于可以在RCDF方法中获得瞬时和均匀加热，所以液体亚稳性的整个范围上的热动力和传送特性变得可以被测量。因此，通过将附加的标准器械结合到诸如温度和应力测量器械的快速电容器放电装置中，可以在玻璃化和熔点之间的整个温度范围内测量诸如粘性、热容量和热焓量的特性。
[0049]在图1中提供了本发明的RCDF方法的简化流程图。如图所示，该处理开始于存储在电容器中的电能(通常为100焦耳到100千焦)放电到样品块或者金属玻璃合金的给料。根据本发明，电能的应用可用于快速且均匀地将样品加热到在合金的玻璃化温度之上的预定“工艺温度”，更具体地，加热到工艺温度大约为非晶态材料的玻璃化温度与合金的平衡熔点之间的一半(Tg以上?200-300K)，以几微秒到几毫秒或以下的时标，使得非晶态材料具有足以能够容易成型的工艺粘度(?I至14PaS-S或以下)。
[0050]一旦样品被均匀加热使得整个样品块具有充分低的工艺粘性，其可以经由任何技术(例如，包括注塑成型、动态铸造、压印铸造、吹塑成型等)被成型为高质量非晶态块状成品。然而，成型金属玻璃的给料的能力完全依赖于确保给料的加热在整个样品块都是快速且均匀的。如果没有实现均匀加热，则样品将代替经历局部加热，尽管这种局部加热对于一些技术(例如，结合或点焊片一起，或者样品的成型特定区域)来说是有用的，但这种局部加热不能用于执行样品的块状成型。类似地，如果样品加热不充分快(通常在500-105K/s的级别)，则材料被形成为损失其非晶态特征，或者成型技术限于具有优良可处理特性的那些非晶态材料(即，过度冷却液体对抗结晶化的高稳定性)，这再次降低了工艺的有用性。
[0051]本发明的RCDF方法确保了样品的快速均匀加热。然而,为了理解用于使用RCDF方法获得金属玻璃样品的快速、均匀加热的必须准则，需要首先理解如何发生金属材料的焦耳加热。金属的电阻率的温度依赖性可以根据每单位温度改变系数S的电阻率的相对改变来量化，其中，S被定义为:
[0052]S=〔I/P 0〕[dp (T) /dT]To (等式 I)
[0053]其中，S的单位为(I/度-C)，P0为金属处于室温Ttl的电阻率(单位欧姆-cm)，以及[dp ArnTci为室温下的电阻率的温度导数(欧姆-cm/C)。典型的非晶态材料具有大ρ°(80μ Ω-cm < P 0 < 300 μ Ω-cm)但非常小(且经常为负)的S值(_1X10_4 < S< +IX 1(Γ4)。
[0054]对于在非晶态合金中找到的小S值，经受均匀电流密度的具有均匀截面的样品将在空间上被均匀地欧姆加热，样品将快速地从室温Ttl加热到最终温度TF，其依赖于由以下等式给出的电容器的总能量:
[0055]E = 1/2 CV2 (等式 2)
[0056]以及样品给料的总加热能力Cs (焦耳/C):通过以下等式给出Tf:
[0057]Tf = T0+E/Cs (等式 3)
[0058]依次地，将通过电容放电的时间常数τ = RC来确定加热时间。这里，R为样品的总电阻加上电容放电电路的输出电阻。因此，理论上，可通过以下等式给出金属玻璃的典型加热速率:
[0059]dT/dt = (Tf-T0) / τ RC (等式 4)
[0060]相反，通常的晶态金属具有更加低的Ρ°(1_30μ Ω-cm)和更加高的S值(?0.01-0.1)。这导致了行为的显著不同。例如，对于诸如铜合金、铝或钢合金的普通晶态金属，ρ°非常小(1-20 μ Ω-cm)，而S非常大(通常S?0.01-0.1)。晶态金属中较小的P0值将导致样品中较小的耗散(与电极相比)，并且使得电容器的能量与样品的耦合效率低。此外，当晶态金属熔化时，P⑴通常增加2或以上的因子，从固态金属变为熔融金属。与普通晶态金属熔化时电阻率的增加一起的大S值导致均匀电流密度中极其不均匀的欧姆加热。晶态样品将总是局部熔化，通常在高电压电极或者样品内的其他界面的附近。此外，电能通过晶态棒的电容器放电导致加热的空间局部化和局部熔化，无论什么情况初始电阻是最大的(通常在界面处)。事实上，这是晶态金属的电容放电焊接(点焊、凸焊、“螺柱焊接”等)的基础，在电极/样品界面或者将被焊接的部件内的其他内部界面的附近创建局部熔化池。
[0061]如【背景技术】中所讨论的，现有技术系统还认可了非晶态材料的固有导电特性；然而，迄今为止没有认可的是确保整个样品的均匀加热，还需要避免加热样品内能量分散的空间不均匀性的动态发展。本发明的RCDF方法提出了两个准则，其必须满足防止这种不均匀性的发展和确保给料的均匀加热:
[0062]样品内电流的均匀性；以及
[0063]样品相对于动态加热期间能量分散的不均匀性发展的稳定性。
[0064]尽管这些准则看起来相对简单，但它们对加热期间使用的电荷提出了多种物理和技术限制，用于样品的材料、样品的形状以及用于引入给料的电极与样品本身之间的界面。例如，对于长度L和面积A= jiR2(R=样品半径)的圆柱形给料，将存在以下要求。
[0065]电容放电期间圆柱内电流的均匀性要求动态电场的电磁透入深度Λ与样品的相关尺寸特性(半径、长度、宽度或厚度)相比较大。在圆柱的实例中，相关特性尺寸将明显为给料的半径和深度R和L。当Λ = [ρρ/μ」1/2〉!^.时满足该条件。这里，τ是电容器和样品系统的时间常数，U。= 4ji Χ10_7(亨利/m)为自由空间的电容率。对于R和L?lcm，这意味着τ > 1-1OOys0为了使用典型尺寸和非晶态合金的电阻率值，要求稳定大小的电容器，通常电容为?10000 μ F或以上。
[0066]样品相对于动态加热期间能量分散不均匀性发展的稳定性可以通过执行包括通过电流进行的欧姆“焦耳”加热和通过傅里叶等式控制的热流的稳定性分析来理解。对于电阻系数随温度增加的样品(即，正S)来说，沿着样品圆柱轴的局部温度变化将增加局部加热，进一步增加局部电阻和加热分散性。对于充分地高能量输入，这导致沿着圆柱的加热的“局部化”。对于晶态材料，这导致局部熔化。然而，该行为在期望沿着部件之间的界面产生局部熔化的焊接中是有用的，该行为在期望均匀地加热非晶态材料的情况下是极其不期望的。本发明提供了确保均匀加热的临界准则。使用上述S，找到当满足以下条件时，加热应该是均匀的:
e (2π)2?€.c
[0067]S < ——-- = Scrit

L2I2R0
[0068]具中，D为非晶态材料的热扩散率(m2/s) ,Cs为样品的总热容量，以及Rtl为样品的总电阻。使用金属玻璃的D和Cs值，并假设本发明所通常要求的长度(L?Icm)以及输入能量I2Rtl?16瓦特，可以获得Scrit?10_4?10_5。用于均匀加热的该准则应该对于许多金属玻璃来说都是满足的(参见上述S值)。具体地，许多金属玻璃具有S < O。这种材料(即，S < O)总是满足用于加热均匀性的这种要求。满足该准则的示例性材料在美国专利第5，288，344,5, 368,659,5,618, 359和5，735,975中进行了阐述，其全部内容结合与此作为参考。
[0069]在所应用的基础物理准则和所使用的非晶态材料之外，还存在确保电荷被尽可能均匀施加给样品的技术要求。例如，重要的是样品基本没有缺陷，并形成为具有均匀截面。如果不满足这些条件，则热量将不会均匀在样品上分散，并且将会发生局部加热。具体地，如果在样品块中存在不连续或缺陷，则上述物理常数(即，D和Cs)将在那些点处不同，导致不同的加热速率。此外，因为样品的热特性还依赖于项目(即，L)的尺寸，所以如果该项的截面发生变化，则将沿着样品块会存在局部热点。另外，如果样品接触面部不充分平坦和平行，则将在电极/样品界面处存在界面接触电阻。因此，在一个实施例中，样品块被形成使其充分没有缺陷并且具有基本均匀的截面。应该理解，尽管样品块的截面应该均匀，但只要满足该要求，就不会在块的形状上进行固有限制。例如，块可以采用任何适当的几何均匀形状，诸如片、块、圆柱等。在另一个实施例中，样品接触面被平行切割且平坦抛光，以确保与电极的良好接触。
[0070]此外，重要的是在电极和样品之间没有界面接触电阻。为了实现该目的，电极/样品界面必须被设计为确保电荷被均匀施加，即，具有均匀的密度，使得在界面处没有发生“热点”。例如，如果电极的不同部分提供了与样品的不同导电接触，则无论哪里初始电阻最大，都会发生加热的空间局部化和局部熔化。这又会导致放电焊接，其中，在电极/样品界面或样品内的其他内部界面附近创建局部熔化池。考虑到均匀电流密度的这种要求，在本发明的一个实施例中，电极被平坦且平行抛光，以确保与样品的良好接触。在本发明的另一个实施例中，电极由软金属制成，并且均匀“底座”压力被施加以超过界面处的电极材料屈服强度，但不是电极弯曲强度，使得电极相对于松开的整个界面被正向加压，并且界面处的任何非接触区域被塑性变形。在本发明的又一实施例中，施加均匀低能“底座”脉冲，其刚刚足以将电极接触面处非晶态样品的任何非接触区域的温度升高到稍微在非晶态材料的玻璃化温度之上，因此使得非晶态样品符合电极的接触面的微型特征。此外，在再一实施例中，电极被定位使得正电极和负电极通过样品提供对称的电流路径。用于电极材料的一些适当金属为Cu、Ag和Ni，以及基本由Cu、Ag和Ni制成的合金(即，包含至少95at%的这些材料)。
[0071]最后，假设电能被成功均匀释放到样品中，如果朝向较冷周边和电极的热量传送被有效避免，即，如果实现了绝热加热，则样品将被均匀加热。为了生成绝缘加热条件，dT/dt必须足够高，或者TRC足够小，以确保由热量传送所引起的热梯度不会在样品中发展。为了量化该准则，TRC的幅度应该被考虑得小于非晶态金属样品的热释放时间Tth，其通过以下等式给出；
[0072]Tth= csR2/ks (等式 5)
[0073]其中，Ks和Cs是非晶态金属的导热系数和特定热容量，以及R为非晶态金属样品的特征长度刻度(例如，圆柱样品的半径)。使Ks?1W(mK)且Cs?5X 16J/(m3K)表示基于Zr的玻璃的适当值以及R?IX l(T3m，获得τ th?0.5s。因此，τ RC充分小于0.5s的电容器应该被用于确保均匀加热。
[0074]转向成型方法本身，在图2中提供了根据本发明RCDF方法的示例性成型工具的示图。如图所示，基本RCDF成型工具包括电能源(10)和两个电极(12)。电极被用于向均匀截面的样品块(14)施加均匀的电能，样品块由具有充分低的Scrit值和充分高的大P O值的非晶态材料制成以确保均匀加热。均匀的电能被用于以几毫秒或以下的时标将样品均匀加热到合金的玻璃化温度之上的预定“工艺温度”。由此形成的粘性液体根据优选成型方法(例如，包括注塑成型、动态铸造、压印铸造、吹塑成型等)被同时成型，以小于I秒的时标形成成品。
[0075]应该理解，可以使用适合于提供充分的均匀密度能量的任何电能源，以快速且均匀地将样品块加热到预定工艺温度，例如具有10μ s至10毫秒的放电时间常数的电容器。此外，适合于在样品块上提供均匀接触的任何电极都可用于传送电能。如所讨论的，在一个优选实施例中，电极由软金属制成(例如N1、Ag、Cu或使用至少95&1:%的N1、Ag、Cu制成的合金)，并且在足以塑性变形电极/样品界面处电极的接触面的压力下支撑样品块以使其符合样品块的接触面的微型特征。
[0076]尽管上面的讨论大体上集中于RCDF方法，但本发明的目的还在于用于使非晶态材料的样品块成型的装置。在图2所示意性示出的一个优选实施例中，注射成型装置可以与RCDF方法结合。在该实施例中，使用机械加载的活塞将加热非晶态材料的粘性液体注射到在室温下保持的模型腔(18)中，以形成金属玻璃的净形部件。在图2所示方法的实例中，电荷被定位在电绝缘“桶”或“压室”中，并且通过由具有高导电率和导热率的传导材料(诸如铜或银)制成的圆柱形活塞被预载到注射压力(通常为1-1OOMPa)。活塞用作系统的一个电极。样品电荷驻留在电接地的基极上。假设满足上述特定准则，则电容器的所存储能量被均匀释放到圆柱金属玻璃样品给料中。然后，所加载的活塞驱动加热的粘性液体在净形模型腔中熔化。
[0077]尽管上面讨论了注射成型技术，但可以使用任何适当的成型技术。在图3至图5中提供了可根据RCDF技术使用的其他成型方法的一些可选示例性实施例，并在以下进行讨论。例如，如图3所示，在一个实施例中，可以使用动态铸造成型方法。在该实施例中，电极(22)的样品接触部分(20)应该自身形成硬模工具。在该实施例中，冷样品块(24)将在压力下保持在电极之间，并且当电能被释放到样品块时，将变得充分粘以使得电极在预定压力下被压到一起，从而使样品块的非晶态材料符合硬模(20)的形状。
[0078]在图4所示意性示出的另一个实施例中，提出了压印形成成型方法。在该实施例中，电极(30)将夹住或者在它们的任一端之间保持样品块(32)。在所示示图中，使用薄片的非晶态材料，尽管应该理解，该技术可以被修改以利用任何适当的样品形状来操作。一旦电能通过样品块释放，如图所示包括相对模型或压印面(36)的形成工具或印记(34)就将利用预定压力与保持在其间的样品的部分集合到一起，从而将样品块压印为最终的期望形状。
[0079]在图5所示意性示出的又一示例性实施例中，可以使用吹塑模型成型方法。在该实施例中，电极(40)将夹住或者在它们的任一端之间保持样品块(42)。在优选实施例中，样品块将包括薄片材料，尽管还可以使用任何适当的形状。不管其初始形状如何，在示例性技术中，样品块将被定位在模型(45)上的框(44)中，以形成充分气密的密封，使得块的相对侧(46和48)(即，面对模型的一侧以及远离模型的一侧)可以被暴露给不同的压力(SP，气体的正压或负真空)。一旦电能通过样品块释放，样品就变为粘性，并且在压差的应力下变形以符合模型的轮廓，从而将样品块形成为最终期望的形状。
[0080]在图6所示意性示出的又一实施例中，可以使用拉丝技术。在该实施例中，电极(49)在靠近样品的任一端与样品块(50)良好接触，而张力将被施加到样品的任一端。冷氦流(51)被吹到拉出的线或纤维以利于冷却到玻璃化之下。在优选实施例中，样品块将包括圆柱棒，尽管可以使用任何适当的形状。一旦电能通过样品块释放，样品就变为粘性且在张力的应力下均匀伸展，从而将样品块拉成均匀截面的线或纤维。
[0081]在图7所示意性示出的又一实施例中，本发明的目的在于用于测量过度冷却液体的热动力和传送特性的快速电容器放电装置。在一个这种实施例中，样品(52)在压力之下保持在两个短桨形电极(53)之间，而热成像相机(54)集中于样品。当释放电能时，相机将被启动，并且样品块被同时充电。在样品变得充分粘之后，电极将在预定压力之下压到一起以使样品变形。假设相机具有所要求的分辨率和速度，则可通过一系列热图像来捕获同时加热和变形工艺。使用该数据，时间、热和变形数据将被转换为时间、温度和应变数据，而输入电能和所施加压力可以被转换为内部能量和所施加应力，从而产生样品的温度、温度依赖性粘性、热容量和热焓量的信息。
[0082]尽管上述讨论集中于多个示例性成像技术的本质特征，但应该理解，可以利用本发明的RCDF方法使用其他成型技术，诸如挤压或硬模铸造。此外，附加元件可以被添加到这些技术中以提高最终成品的质量。例如，为了改善根据上述任一成型方法形成的成品的表面精整度，模型或印记可以加热到非晶态材料的玻璃化温度左右或者仅仅在该温度之下，从而平滑了表面缺陷。此外，为了实现具有更好表面精整度的成品或净形部件，可以控制上述成型技术中任一种的压力(在注射成型技术中为压缩速度)，以避免由高“韦伯数”流动所引起的熔化前缘不稳定性，即，防止原子化、喷雾、撂线等。
[0083]RCDF成型技术和上述可选实施例可以应用于小、复杂、净形、高性能金属部件的制造，诸如用于电子器件、支架、外壳、紧固件、铰链、硬件、表面部件、医用部件、相机和光学零件、珠宝等的套管。RCDF方法还可以用于制造小片、管、平板等，其可以通过与RCDF加热和注射系统一致的各种类型的挤压染料来动态地挤压出。
[0084]总的来说，本发明的RCDF技术提供了将非晶态合金成型的方法，其允许大范围非晶态材料的快速均匀加热并且相对廉价和能量效率高。以下更加详细地描述RCDF系统的优点。
[0085]快速且均匀加热增强了热塑可处理性
[0086]BMG的热塑成型和形成严格受限于BMG在加热到其玻璃化温度Tg之上时结晶化的趋势。Tg之上过度冷却液体中晶体形成和生长的速率随着温度而快速增加，而液体的粘性却下降。在?20C/min的传统加热速率处，当BMG通过AT = 30_150°C被加热到超过Tg的温度时发生结晶化。该AT确定液体可以被热塑处理的最大温度和最低粘度。实际上，粘性被限制到大于?14Pa-S,更典型为15-1O7Pa-S,其严格限制净形形成。使用RCDF，非晶态材料样品可以以104_107C/s的加热速率被均匀加热并同时形成(总共需要毫秒的处理时间)。这样样品可以以更大的Λ T被热塑形成为净形，结果具有I至14Pa-S的更低工艺粘性，其为塑料的处理中所使用的粘性范围。这要求更低的施加负载、更短的循环时间，并且将导致更好的工具寿命。
[0087]RCDF能够处理审宽范闱的BMG材料
[0088]AT的显著扩展以及处理时间到毫秒的显著减小能够使得更多种类的玻璃形成合金被处理。具体地，可以使用RCDF来处理具有小AT的合金或者具有更快结晶化动力且又具有更差玻璃形成能力的合金。例如，更便宜且更加期望的合金基于Zr、Pd、Pt、Au、Fe、Co、T1、Al、Mg、Ni和Cu，并且其他廉价金属是具有小Λ T和强结晶趋势的更差玻璃形成物。这些“边缘玻璃形成”合金不能使用任何目前实践的方法来进行热塑处理，但是可以使用本发明的RCDF方法来容易使用。
[0089]RCDF尤其俥材料有效
[0090]目前使用的用于形成块非晶态成品的传统工艺(诸如硬模铸造)要求使用远远超过被铸造部件的体积的给料材料体积。这是因为除铸造之外的硬模的整个喷出内容包括闸门、滑槽、直浇口(或素坯)和闪亮物，它们都需要用于朝向硬模腔的熔融金属通路。相反，RCDF喷射的内容在大多数情况下将只包括部分，并且在注射模制装置的情况下，包括与硬模铸造相比较短的滑槽和更薄的素坯。因此，RCDF方法尤其吸引用于涉及高成本非晶态材料的处理，诸如非晶态材料珠宝的处理。
[0091]RCDF尤其使能暈有效
[0092]诸如硬模铸造、永久模型铸造、熔模铸造和金属粉末注射成型(PIM)的竞争制造技术固有地能量效率较低。在RCDF中，所消耗的能量仅仅稍微大于要求将样品加热到期望工艺温度的能量。不要求热坩埚、RF引入熔化系数等。此外，不需要从一个容器向另一个容器倾倒熔融合金，从而减少了所要求的处理步骤以及潜在的材料污染和材料损失。
[0093]RCDF提供了相对小、紧凑且容易自动化的技术
[0094]与其他制造技术相比，RCDF制造设备可较小、紧凑、干净，并且可使其容易利用最少的移动部件和基本上所有“电子”工艺而自动化。。
[0095]不要求环境气氛控制
[0096]RCDF处理样品所要求的毫秒时标将导致被加热样品对环境气体最少的暴露。如此，该处理可以与目前的工艺方法相比在周围环境下执行，其中，扩展的气体暴露给出了熔融金属和最终部件的严重氧化。
[0097]示例性实施例
[0098]本领域的技术人员应该意识到，根据本发明的其他实施例在前面的一般描述的范围内被实施，不否认通过前述非限制实例的任何方式来进行。
[0099]实例1:欧姆加热的研究
[0100]为了论证用于BMG电容放电的基本原理，圆柱样品中的欧姆热量分散将给出均匀且快速的样品加热，简单的实验室点焊机器被用作说明成型工具。机器(Unitek 1048 B点焊机)将在?1yF的电容器中存在达到100焦耳的能量。可以精确控制所存储的能量。RC时间常数为100μ s的等级。为了限制样品圆柱，两个短桨形的电极设置有平坦平行面。点焊机具有弹性加载的上电极，其允许向上电极施加达到?80牛顿力的轴向负载。这又使得将达到?20MPa的恒定压力施加给样品圆柱。
[0101]若干BMG材料的小直圆柱体被制造为具有l-2mm的直径和2-3mm的高度。样品质量的范围在?40mg到大约?170mg，并且被选择以获得在特定BMG的玻璃化温度之上的 TF。BMG 材料是基于 Zr-Ti 的 BMG(Vitreloy I，Zr-T1-N1-Cu-Be BMG)、基于 Pd 的BMG (Pd-N1-Cu-P 合金)和基于 Fe 的 BMG(Fe-Cr-Mo-P-C)，分别具有 340C、300C 和?430C的玻璃化(Tg)。所有这些金属玻璃都具有S?-1X 10_4 << Scrito
[0102]图8a至图8d不出了对半径2mm高度2mm(图8a)的Pd合金圆柱的一系列测试的结果。合金的电阻率为 PO = 190 μ Ω-Cm，而S ?-1 X 1-4 (σ1)。? = 50 (8b) ,75 (8c)和100 (8d)焦耳的能量被存储在电容器箱中，并且被释放到保持在?20MPa压力下的样品中。BMG中的塑流度通过测量被处理样品的初始和最终高度来量化。尤其重要的是，注意样品没有被观察到在处理期间结合到铜电极上。与BMG相比这可有助于铜的高导电和导热性。简而言之，铜从未达到充分高的温度来使得在处理的时标期间(?毫秒)通过“熔融” BMG润湿。此外，应该注意，对电极表面具有较小或没有损害。最终处理样品跟随处理被自由移出铜电极，并且如图9所示具有长度刻度基准。
[0103]初始和最终圆柱高度被用于确定随着其在负载下的变形而在样品中发展的总压力。通过HQ/H给出工程“应力”，其中，H。和H分别是样品圆柱的初始(最终)高度。通过In(HcZH)给出真实应力。在图10中绘制出了结果对放电能量子。这些结果表明真实应力表现为由电容器放电的能量的大概线性增加函数。
[0104]这些测试结果表明BMG样品库的塑性变形是由电容器放电的能量的良好限定函数。遵循许多这种类型的测试，可以确定样品的塑流(对于给定的样品几何形状)是能量输入的非常好的定义函数，如在图10中明显示出。简而言之，使用RCDF技术，可通过输入能量精确控制塑性处理。此外，流动的特性随着增加能量而质量和数量地发生变化。在?80牛顿的施加压力负载下，可以观察到具有增加E的流动行为的清楚进化。具体地，对于Pd合金，用于E = 50焦耳的流动限于InOVU)?I的应力。流动相对稳定，但是还明显存在一些剪切变稀(例如，非牛顿流动行为)。对于E = 75焦耳，利用InOVU)?2获得更加广泛的流动。在该条件下，流动为牛顿且均匀的，与平滑&稳定的溶化前端移动通过“模型”。对于E= 100焦耳，利用0.12cm的最终样品厚度和?3的真实应力获得非常大的变形。存在清楚的流动分裂、流动线以及高“韦伯数”流动的液体“喷洒”特性。简而言之，可以从“模型”的稳定到不稳定前端移动中观察到清楚转化。因此，使用RCDF，可以通过所施加负载的简单调节和释放到样品的能量来系统且可控地改变塑流的质量特性和范围。
[0105]实例2:注射成型装置
[0106]在另一个实例中，构造工作原型RCDF注射成型装置。在图1la至图1le中提供了设备的示图。利用成型装置构造的实验证明其可被用于将多克的模型给料在小于I秒内被注射到净形成品中。所示系统能够存储?6千焦的电能，并施加达到?10MPa的用于制造小净形BMG部件的可控工艺压力。
[0107]整个机器由多个独立的系统组成，包括电能电荷发生系统、可控工艺压力系统和模型组件。电能电荷发生系统包括电容器库、电压控制面板和电压控制器，它们都经由一组电导线￠2)和电极￠4)互连至模型组件(60)，使得放电可以通过电极施加给样品坯料。可控工艺压力系统￠6)包括气源、活塞调整器和气动活塞，它们都经由控制电路进行互连，使得达到?10MPa的可控工艺压力在成型期间可以被施加给样品。最终，成型装置还包括模型组件(60)，其将在以下进行详细描述，但是其在该图中被示出具有处于完全收回位置的电极活塞(68)。
[0108]总模型组件在图1lb中被示出为从较大装置中移出。如图所示，总模型组件包括顶部和底部模型块(70a和70b)，组合模(72a和72b)的顶部和底部部件、用于将电流承载到模型筒形加热器(76)的电导线(74)、绝缘间隔物(78)以及在该图中示为“完全降低”位置的电极活塞组件(68)。
[0109]如图1lc和图1ld所示，在操作期间，非晶态材料(80)的样品块位于组合模(82)的门口顶部的绝缘套(78)内部。该组件自身设置在模型组件(60)的顶部块(72a)内。电极活塞(未示出)可被定位为与样品块(80)接触，并且经由气动活塞组件施加可控压力。
[0110]一旦样品块被定位且与电极正接触，则样品块就经由RCDF方法被加热。被加热样品变粘，并且在活塞的压力下，被可控地推动通过门(84)到模型(72)中。如图1Oe所示，在该示例性实施例中，组合模(60)采用环(86)的形式。在图12a和图12b中示出了使用本发明的示例性RCDF装置形成的由Pd43NiltlCu27P2tl非晶态材料制成的样品环。
[0111]该实验提供了复杂的净形部件可使用本发明的RCDF技术形成的证据。尽管模型在该实施例中被形成为环形，但本领域的技术人员应该意识到，该技术等效应用于各种成品，包括小、复杂、净形、高性能金属部件，诸如用于电子器件、支架、外壳、紧固件、铰链、硬件、表面部件、医用部件、相机和光学零件、珠宝等的套管。
[0112]本领域的技术人员应该理解，本发明各种优选实施例的前述实例和描述仅仅从整体示出了本发明，在本发明的精神和范围内可以进行本发明的步骤和各种部件的变化。例如，本领域技术人员清楚，附加处理步骤或可选配置不会影响本发明的快速电容器放电形成方法/装置的改善特性，也不会使方法/装置适合用于其预期目的。因此，本发明不限于本文所描述的特定实施例，而是通过所附权利的范围来限定。
【权利要求】
1.一种使用快速电容器放电快速地加热和成型金属玻璃的方法，包括: 提供由金属玻璃形成合金所形成的金属玻璃的样品； 对所述样品施加电能以均匀地加热所述样品到处理温度，所述处理温度高于所述金属玻璃的玻璃化温度； 一旦加热到处理温度就将所述样品成型为非晶态成品；以及 将所述成品冷却到所述金属玻璃的玻璃化温度以下的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理温度在所述玻璃化温度和金属玻璃形成合金的平衡熔点之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理温度在所述金属玻璃的玻璃化温度以上200-300K的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，一旦加热的样品达到在I至104Pas-sec范围内的工艺粘度，就发生所述金属玻璃的成型。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属玻璃具有不随温度增加的电阻率。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述样品的温度以至少500K/秒的速率增加。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属玻璃具有不大于1X10_4°C1的每单位温度改变下的电阻率相对改变，以及室温下80至300 μ Ω -cm之间的电阻率。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电能至少为100焦耳，并且放电时间常数在10 μ s至1ms之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述样品基本没有缺陷。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属玻璃形成合金为基于选自由Zr、Pd、Pt、Au、Fe、Co、T1、Al、Mg、Ni和Cu组成的组中的元素金属的合金。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，施加所述电能的步骤经过至少两个连接至所述样品的相对端的电极发生，并在所述样品中生成电场，以及其中，所生成动态电场的电磁透入深度与所述样品的半径、宽度、厚度和长度相比较大。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述样品在释放能量之前被预载到电极之间，以在电极/样品界面处生成等于电极材料的屈服强度以上的压力。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，成型的步骤使用选自由注塑模具、动态铸造件、压印铸造件和吹塑模具所组成的组中的成型工具。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述成型工具被加热到处于所述金属玻璃的玻璃化温度的温度或该温度之下。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，施加变形力，使得被加热样品以足够慢的速率变形，来避免高韦伯数流动。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，在100μs至Is之间的时间内完成样品的加热和成型。
17.根据权利要求1所述的方法，还包括在施加所述电能之前在样品中生成预脉冲，所述预脉冲的能量足够将界面处样品的温度升高到所述金属玻璃的玻璃化温度之上。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述变形力是在施加电能期间施加给样品的张力变形力，以形成均匀截面的线或纤维。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，冷氦流被吹到拉出的线或纤维以利于冷却。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电能在样品上被均匀施加。
【文档编号】C21D7/13GK104313265SQ201410500239
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2009年3月23日 优先权日:2008年3月21日
【发明者】马里奥斯·D·德梅特里奥, 威廉·L·约翰逊, 仲·保罗·金, 约瑟夫·P·施拉姆 申请人:加利福尼亚技术学院