一种从scr脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从SCR废催化剂中回收钨、钒和钛的方法，包括以下几个步骤：将SCR废催化剂清洗后粉碎、筛分，掺入碳酸钠搅拌均匀，将混合粉末在高温下烧结得到烧结料，再加水浸出，得到含有钨、钒的钠盐混合溶液；在溶液pH值大于12的条件下选择性萃取钨，用铵盐溶液进行反萃得到钨酸铵溶液；萃取钨后的萃余液在pH值为10～11.5的条件下萃取钒，用氢氧化钠溶液进行反萃得到含少量钨的钒酸钠溶液；钛留在浸出渣中得到富钛料。本发明实现了钨、钒分别与杂质磷、砷、硅等的分离，实现了钨、钒、钛的初步分离和高效富集。
【专利说明】-种从SCR脱硝废催化剂中回收销、钒、钛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种从SCR脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，属于有色金属回收 领域。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物（NOx)是大气污染源之一，对人类健康构成极大的威胁。火力发电厂 是NO x排放的主要来源之一，目前采用的干法烟气脱硝的方法主要是选择性催化还原法 (SCR)。SCR法脱硝是在特定催化剂的作用下，用氨或其他还原剂选择性的将NO x还原为无 害的 N2 和 H2O :4N0+4NH2+02 - 4N2+6H20 ;4NH3+2N02+02 - 3N2+6H20 ;N02+N0+2NH3 - 2N2+3H20。
[0003] 催化剂是SCR系统中最关键的部件。SCR催化剂一般以TiO2为载体，以W0 3、V2O5 等稀有金属氧化物为活性成分。其中WO3含量在2?10%左右，V2O5含量大于0. 5%，TiO2 含量大于70%，W03、V2O5和TiO2的总含量往往高于90%，此外还含有一定量的P、As、Si等 杂质。SCR催化剂使用三年后必须更换，由于废催化剂中含有大量的金属元素，处理不当会 对环境造成严重污染。这种废催化剂含有相当可观的高附加值有价金属钛、钨和钒等，是一 种提取上述有价金属的宝贵二次资源。
[0004] 目前对SCR废催化剂的处理方式有两种，分别是废催化剂的再生和废催化剂的回 收。再生技术成本高、再生后催化剂性能难以保证，只针对因烟灰堵塞、催化剂中毒导致的 失活有效，对因物理破损和烧结导致的失活无效，且再生后催化剂再次失活则无法再进行 再生处理。因此，SCR废催化剂再生技术无法从根本上解决未来大批量的废催化剂的处理 问题。
[0005] 国外，如美国、德国和日本等，对SCR废催化剂中有价金属的回收技术较为重视， 起步较早，目前一般采用"氧化焙烧一碱浸"使钨、钒进入浸出液，然后加酸调整PH至2? 4,然后通过溶剂萃取或离子交换法富集、分离钨和钒。上述两种方法虽能有效提取钨和钒， 但仍有废水排放量大、试剂消耗高等缺点。
[0006] 国内废催化剂回收行业起步较晚，对SCR废催化剂的回收关注较少。目前公开的 几项专利申请仍然集中在传统的沉淀分离法。如中国专利CN 102557142 A《从SCR脱硝 催化剂中回收三氧化钨和偏钒酸铵的方法》，是将SCR废催化剂粉磨后与Na2CO 3烧结，水浸 过滤得到Na2WO4和NaVO3混合溶液，溶液调？!1值至6.5?7.5后加入碳酸氢铵或氯化铵， 析出偏钒酸铵沉淀，烘干后得偏钒酸铵成品；余液中的Na 2WO4认为已转换为仲钨酸铵，蒸发 得仲钨酸铵晶体，煅烧得到三氧化钨。中国专利CN 101921916 A《从废烟气脱硝催化剂中 回收金属氧化物的方法》，也是将SCR废催化剂Na2CO3烧结后水浸，滤渣酸溶后得到TiO 2，滤 液加酸调PH值至8. 0?9. 0后加入过量氯化铵沉钒，滤饼高温分解制得V2O5 ;余液再加酸 pH值至4. 5?5. 0后，再加入CaCl2沉钥、钨得到CaMoO4和CaWO4，经盐酸处理后焙烧得到 WO3和MoO3的混合物。以上两个专利均采用Na2CO3烧结水浸一铵盐沉钒为主工艺，流程较 短，能得到偏钒酸铵和三氧化钨产品，但过程需加大量的酸调pH值，浸出液为钠盐溶液，调 酸后加入大量铵盐，产生大量含铵钠复盐的废水，对环境造成二次污染；此外，工艺钨、钒分 离效果差，杂质P、As、Si等的除杂效果差，钨、钒共沉淀损失大，收率低，产品纯度不高，工 业推广难度大。
[0007] 中国专利CN 102936039 A《含钨、钒、钛的蜂窝式SCR废催化剂的回收工艺》，采用 NaOH高压浸出，浸出渣经HCl处理得到的滤渣用于生产金红石型钛白粉；浸取液用盐酸调 pH值至10?11后加入MgCl2溶液除杂，除杂后溶液再加酸调pH值至9?10后加入CaCl2 溶液沉淀W042_和VO3-;得到的渣再加入HCl反应，得到含HVO 3的滤液经N235、P204或P507 萃取，氨水反萃后用于生产偏钒酸铵，得到含H2WO 4的滤渣氨溶后用于生产仲钨酸铵。该工 艺考虑到了杂质P、As、Si等的去除，通过钙盐沉淀和酸溶，具有一定的钨钒分离效果，可以 得到纯度较高的钨钒产品。但该工艺流程较长，采用镁盐除杂和钙盐沉淀，加入大量无机酸 调PH值，酸碱中和产生大量含无机盐的废水，对环境造成污染或增加废水处理负担；酸溶 工艺消耗大量无机酸，碱不能回用，试剂耗量大；工艺流程长，钨钒收率较低，产生的废水量 大,废水处理成本高。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种从SCR烟气脱硝废催化剂 中回收钨、钒、钛的方法，实现了钨、钒、钛分别与杂质磷、砷、硅等的分离，实现了钨、钒、钛 的初步分离和高效富集。
[0009] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
[0010] 一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，包括如下步骤：
[0011] a、预处理：对SCR废催化剂进行清洗、烘干并破碎、磨细至粒度小于150μπι ;
[0012] b、苏打烧结：将步骤a所得SCR废催化剂粉末与碳酸钠混合均匀后高温下烧结，得 到烧结料；
[0013] c、浸出：向步骤b所得的烧结料中加水进行加热搅拌浸出钨、钒，固液分离得到的 浸出液即为含钨和钒的钠盐混合溶液，浸出渣即为富钛料；
[0014] d、萃取钨：将步骤c所得的浸出液调pH至12以上，将浸出液与有机相接触进行多 级萃取钨，钨进入有机相，钒和杂质磷、砷、硅等留在萃取钨后的萃余液中，即得到负钨有机 相和萃取鹤后的萃余液；
[0015] 所述负钨有机相用铵盐溶液进行单级或多级反萃取钨，所得反萃取钨后的水相为 含少量钒的钨酸铵溶液，所得反萃取钨后的有机相可重复利用于步骤d中；
[0016] e、萃取f凡：将步骤d所得的萃取鹤后的萃余液调pH至9. 5?11. 5,将该溶液与有 机相接触进行多级萃取钒，钒进入有机相，杂质磷、砷、硅等留在萃取钒后的萃余液中，即得 到负fL有机相和萃取fL后的萃余液；
[0017] 所述负钒有机相用强碱性溶液进行单级或多级反萃取，所得的反萃取钒后的水相 为含有少量钨的钒酸钠溶液，所得反萃取钒后的有机相经再生后可重复利用于步骤e中。
[0018] 按上述方案，步骤e中，所得的萃取钒后的萃余液加入少量NaOH或石灰，冷冻结晶 析出Na 2CO3，可重复利用于步骤b中。
[0019] 按上述方案，步骤b中，所述碳酸钠的加入量为SCR废催化剂粉末重量的10%? 50%，烧结温度为500?850°C，保温时间为0. 5?5小时。
[0020] 按上述方案，步骤c中，所述水的体积与烧结料的质量比为（1?3)L/lkg，浸出温 度为20?100°C，浸出时间为0. 1?2小时。
[0021] 按上述方案，步骤d和步骤e中，所述调pH采用氢氧化钠或碳酸氢钠固体或水溶 液均可。
[0022] 按上述方案，步骤d和步骤e中，所述有机相中含有萃取剂、极性改善剂和稀释剂， 各组分的体积百分比为萃取剂10?60%、极性改善剂10?35%、稀释剂5?80%，其中 萃取剂为甲基三烷基铵碳酸盐或甲基三烷基铵碳酸氢盐的一种或两种组成，结构如式1、式 2所示，Rp R2和R3均独立选自C8?C12的直链烷烃基；极性改善剂为C8?C13的高碳醇； 稀释剂为磺化煤油。
[0023]
【权利要求】
1. 一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，其特征在于包括如下步骤： a、 预处理：对SCR废催化剂进行清洗、烘干并破碎、磨细至粒度小于150 μ m ; b、 苏打烧结：将步骤a所得SCR废催化剂粉末与碳酸钠混合均匀后高温下烧结，得到烧 结料； c、 浸出：向步骤b所得的烧结料中加水进行加热搅拌浸出钨、银，固液分离得到的浸出 液即为含钨和钒的钠盐混合溶液，浸出渣即为富钛料； d、 萃取钨：将步骤c所得的浸出液调pH至12以上，将浸出液与有机相接触进行多级萃 取钨，即得到负钨有机相和萃取钨后的萃余液； 所述负鹤有机相用铵盐溶液进行单级或多级反萃取鹤，所得反萃取鹤后的水相为鹤酸 铵溶液，所得反萃取钨后的有机相重复利用于步骤d中； e、 萃取fL :将步骤d所得的萃取鹤后的萃余液调pH至9. 5?11. 5,将该溶液与有机相 接触进行多级萃取钒，即得到负钒有机相和萃取钒后的萃余液； 所述负钒有机相用强碱性溶液进行单级或多级反萃取，所得的反萃取钒后的水相为钒 酸钠溶液，所得反萃取钒后的有机相经再生后重复利用于步骤e中。
2. 根据权利要求1所述一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，其特征 在于步骤e中，所得的萃取钒后的萃余液加入少量NaOH或石灰，冷冻结晶析出Na 2CO315
3. 根据权利要求1所述一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，其特征 在于步骤b中，所述碳酸钠的加入量为SCR废催化剂粉末重量的10%?50%，烧结温度为 500?850°C，保温时间为0· 5?5小时。
4. 根据权利要求1所述一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，其特征 在于步骤c中，所述水的体积与烧结料的质量比为（1?3)L/lkg，浸出温度为20?KKTC， 浸出时间为〇. 1?2小时。
5. 根据权利要求1所述的一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，其特 征在于步骤d和步骤e中，所述的调pH值采用NaOH或NaHCO 3调pH值。
6. 根据权利要求1所述一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，其特征 在于步骤d和步骤e中，所述有机相中含有萃取剂、极性改善剂和稀释剂，各组分的体积百 分比为萃取剂10?60 %、极性改善剂10?35 %、稀释剂5?80 %，其中萃取剂为甲基三烷 基铵碳酸盐或甲基三烷基铵碳酸氢盐的一种或两种组成，结构如式1、式2所示，RpR2和R 3 均独立选自C8?C12的直链烷烃基；极性改善剂为C8?C13的高碳醇；稀释剂为磺化煤油。
7. 根据权利要求1所述一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，其特征 在于艺骤d中，所述铵盐溶液为碳酸氢铵和氨水的混合溶液，其中碳酸氢铵的浓度范围为 L 0?3. 5mol/L，氨水的浓度范围为0· 5?L 5mol/L。
8. 根据权利要求1所述一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，其特征 在于步骤d和步骤e中所述的萃取过程为多级逆流萃取，萃取过程的有机相和水相的体积 流量之比为1/10?10/1，萃取级数为3?15级。
9. 根据权利要求1所述一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，其特征 在于步骤d和步骤e中所述的反萃取过程为多级逆流反萃取，反萃取过程的有机相和水相 的体积流量之比为1/1?10/1，反萃取级数为5?20级。
10. 根据权利要求1所述一种从SCR烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，其特 征在于步骤e中所述的钒的反萃后有机相的再生剂为0. 25?lmol/L的NaHCO3溶液；步骤 e中所述的再生过程为多级逆流再生，再生过程的有机相和水相的体积流量之比为1/4? 1/1，再生级数为1?5级。
【文档编号】C22B7/00GK104263946SQ201410534406
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月10日 优先权日:2014年10月10日
【发明者】赵红, 张贵清, 韩长民, 关文娟, 石峰, 罗军, 徐志安, 肖连生, 李青刚 申请人:武汉凯迪电力环保有限公司, 中南大学