用NaY分子筛从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法
【专利摘要】一种用NaY分子筛从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法，包括以下步骤：（1）称取一定量的NaY分子筛，加入到稀土溶液中，NaY分子筛与稀土溶液中稀土离子的质量比为12:1-14:1，在吸附温度为25-45℃、pH为3-5、振荡吸附时间为50-70min条件下吸附；（2）用稀酸或者NaCl溶液解吸步骤（1）中吸附有稀土离子的NaY分子筛，稀酸溶液的浓度在1-5mol/L，所得的稀土解吸液用沉淀法回收稀土。本发明对稀土离子镧、钇、钆的吸附率均可达到96%以上，解吸率在95%以上，再生性好，回收率高，对环境无污染。
【专利说明】用NaY分子筛从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于湿法冶金和废水处理【技术领域】。
【背景技术】
[0002]稀土已经渗透到国民经济各个领域，成为许多产业不可或缺的“助剂”，被人们誉称为“现代工业的维生素”。对于低品质稀土矿的稀土高效提取技术以及在稀土生产过程中产生的低浓度稀土废水中的稀土回收技术近年来得到了广泛的关注。一般废水处理方法有:化学沉淀法、电解法，氧化还原法、离子交换法和吸附法等。本发明采用的是离子交换法对低浓度稀土废水进行处理，该方法操作简单易控制、流程短、可再生、可使废水净化到较高纯度。
[0003]在南方离子型稀土资源的开采过程中产生的大量低浓度的稀土废水，若不加以回收，影响生态安全，稀土一旦进入环境，进入人体，造成各种疾病，危害人体健康。可见生态环境的恢复与治理，将是我国稀土行业面临的巨大挑战，也是要长期投入大量人力物力刻不容缓的任务。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种用NaY分子筛从低浓度稀土溶液中回收土的方法，有效富集稀土离子并回收。
[0005]本发明通过以下技术方案实现的。
[0006]本发明包括以下步骤。
[0007](I)称取一定量的NaY分子筛，加入到稀土溶液中，NaY分子筛与稀土溶液中稀土离子的质量比为12:1-14:1，在吸附温度为25-45°C、pH为3-5、振荡吸附时间为50_70min条件下吸附。
[0008]本发明步骤(I)的优选条件为:NaY分子筛与稀土溶液中稀土离子的质量比13:1，吸附温度为25°C、pH为5、振荡吸附时间为50min条件下吸附。
[0009](2)用稀酸或者NaCl溶液解吸步骤(I)中吸附有稀土离子的NaY分子筛，将稀土解吸出来，进而达到回收的目的，稀酸溶液的浓度在l-5mol/L，所得的稀土解吸液可用沉淀法等回收稀土。
[0010]所述的稀酸为稀盐酸或柠檬酸。
[0011]本发明对稀土离子镧、钇、钆的吸附率均可达到96%以上，解吸率在95%以上，再生性好，回收率高，对环境无污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1本发明初始浓度对吸附容量的关系曲线图。
[0013]图2本发明吸附剂加入量对吸附率的关系曲线图。
[0014]图3本发明吸附时间对吸附率的关系曲线图。
[0015]图4本发明pH对吸附效率的关系曲线图。
[0016]图5本发明吸附温度对吸附率的关系曲线图。
[0017]图6本发明吸附剂的解吸关系曲线图。
[0018]图7本发明吸附剂的再生使用关系曲线图。
具体实施方案
[0019]本发明将通过以下实施例作进一步说明。
[0020]实施例1。
[0021](I) S12 =Al2O3 =Na2O =H2O摩尔比为7:1:12:420的条件下，剧烈搅拌得到均匀溶胶，半小时后转入倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，于100°c反应1h取出反应爸，冷却取出样品烘干，为NaY分子筛。
[0022](2)称取NaY分子筛40mg，分别加到含Gd3+、Y3+、La3+稀土废水(离子初始浓度不同)中，吸附时间为70min、pH=3、V=30ml、25°C时，抽滤后取滤液，用偶氮胂III显色法测定溶液中残留的稀土离子含量(测吸光度，根据Gd3+、Y3+、La3+的标准曲线算出未被吸附的各离子量)，再由差减法得出被吸附的离子量。由图1可以看出，吸附剂量一定时，NaY分子筛的吸附量随稀土离子浓度的增大而增加，直到吸附平衡，NaY分子筛对稀土离子的Gd3+、Y3+、La3+饱和吸附量分别为71.3,69.8、67mg.g—1。
[0023]实施例2。
[0024](I)S12 =Al2O3 =Na2O =H2O摩尔比为7:1:12:420的条件下，剧烈搅拌得到均匀溶胶，半小时后转入倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，于100°c反应1h取出反应爸，冷却取出样品烘干，为NaY分子筛。
[0025](2)在稀土离子(Gd3+、Y3+、La3+)初始质量浓度为100mg/L、吸附时间为60min、pH=4、V=30mL、45°C时，NaY分子筛吸附剂用量对稀土离子的吸附效率的影响，按实施例1中的偶氮胂法测定溶液浓度，得出被吸附的离子量，由图2可见，随着吸附剂量的增加，吸附率也增大；吸附剂加入量大于40mg以后，吸附效率增大幅度很小，趋于平稳，这是因为NaY分子筛加入量多时，吸附位点会增多，交换容量增大，吸附率增大，交换容量达到饱和后去除率会趋于平稳。
[0026]实施例3。
[0027](I) S12 =Al2O3 =Na2O =H2O摩尔比为7:1:12:420的条件下，剧烈搅拌得到均匀溶胶，半小时后转入倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，于100°c反应1h取出反应爸，冷却取出样品烘干，为NaY分子筛。
[0028](2)在稀土离子(Gd3+、Y3+、La3+)初始质量浓度为100mg/L、吸附剂加入量为40mg、pH=3、V=30ml、35°C时，吸附时间对吸附效率的影响，按实施例1中的偶氮胂法测定溶液浓度，得出被吸附的离子量，由图3可见，时间在(T50min之间，吸附率是逐渐增加的，当吸附时间在50min时，40mg该吸附剂已经达到了饱和吸附量，吸附率最大，达到95%，在50min之后，吸附率基本不变，最佳吸附时间为50min。
[0029]实施例4。
[0030](I) S12 =Al2O3 =Na2O =H2O摩尔比为7:1:12:420的条件下，剧烈搅拌得到均匀溶胶，半小时后转入倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，于100°c反应1h取出反应爸，冷却取出样品烘干，为NaY分子筛。
[0031](2) NaY分子筛40mg，加入到含Gd3+、Y3+、La3+稀土废水中(初始质量浓度均为100mg/L)中，在吸附温度为35°C、pH值为I?7、V=30ml、振荡吸附时间为60min，按实施例1中的偶氮胂法测定溶液浓度，得出被吸附的离子量，由图4可以看出，pH〈5，NaY分子筛对稀土离子的吸附率随PH的增大而增大，pH为5时吸附率达到最大，当5彡pH彡7时，吸附率基本不变，当溶液PH较低时，H+浓度较高，与稀土离子存在着竞争吸附，稀土离子的竞争能力小于H+ ;当溶液pH较高时，H+的浓度降低，对稀土离子的竞争减小，有利于稀土离子与NaY分子筛中的Na+发生离子交换作用。由于NaY分子筛本身有一定的碱度，分子筛中的Na+和水中的H+进行离子交换，也会增加溶液的pH，导致处理完的废水pH都大于初始pH，而pH太高会将稀土沉淀下来，确定最佳pH为5。
[0032]实施例5。
[0033](I)S12 =Al2O3 =Na2O =H2O摩尔比为7:1:12:420的条件下，剧烈搅拌得到均匀溶胶，半小时后转入倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，于100°c反应1h取出反应爸，冷却取出样品烘干，为NaY分子筛。
[0034](2)在稀土离子(Gd3+、Y3+、La3+)初始质量浓度为100mg/L、吸附剂加入量为40mg、吸附时间为50min、pH=5、V=30mL，不同温度下NaY分子筛对稀土离子的吸附率的影响，按实施例1中的偶氮胂法测定溶液浓度，得出被吸附的离子量，由图5看出，在外界条件不变的条件下，只改变温度的情况下，NaY分子筛对稀土离子的吸附效率是随温度的升高而降低的。即吸附温度升高，吸附效率下降。因为当温度固定，吸附一般为自发进行，一次吸附的吉布斯函数AG<0，而物质被吸附后，其自由度下降，所以吸附过程中的熵AS<0。根据Λ G= Λ H-T Λ S可知，吸附过程是放热过程。因此，温度升高不利于吸附。所以温度升高，吸附效率减缓。
[0035]实施例6。
[0036](I) S12 =Al2O3 =Na2O =H2O摩尔比为7:1:12:420的条件下，剧烈搅拌得到均匀溶胶，半小时后转入倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，于100°c反应1h取出反应爸，冷却取出样品烘干，为NaY分子筛。
[0037](2)称取NaY分子筛40mg，分别处理到含浓度为100mg/L的Gd3+、Y3+、La3+稀土废水中，在吸附温度为35°C、pH值为4、振荡吸附时间为50min，按实施例1中的偶氮胂法测定溶液浓度，得出被吸附的离子量。
[0038](3)用lmol/L的盐酸解吸吸附有稀土离子的NaY分子筛50min，将稀土解吸出来，同上方法测得每种离子解吸后溶液中所含的稀土量。从图6看出，该吸附剂对Gd3+、Y3+、La3+都有超强的吸附效果，并且可用稀酸把已经吸附在吸附剂上的稀土离子解吸下来，解吸率高达95%以上。
[0039]实施例7。
[0040](I) S12 =Al2O3 =Na2O =H2O摩尔比为7:1:12:420的条件下，剧烈搅拌得到均匀溶胶，半小时后转入倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，于100°c反应1h取出反应爸，冷却取出样品烘干，为NaY分子筛。
[0041](2)称取NaY分子筛40mg，分别处理到含浓度为100mg/L的Gd3+、Y3+、La3+稀土废水中，在吸附温度为25°C、pH值为3、振荡吸附时间为70min，按实施例1中的偶氮胂法测定溶液浓度，得出被吸附的稀土量。
[0042](3)用lmol/L的盐酸解吸吸附有稀土离子的NaY分子筛50min，将稀土解吸出来，将解吸过的吸附剂烘干，重复步骤(2)，分别测得3种离子再次被吸附的稀土量，从图7看出再次使用该吸附剂时对三种稀土离子的吸附率都在90%以上。
【权利要求】
1.用NaY分子筛从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法，其特征是包括以下步骤: (1)称取一定量的NaY分子筛，加入到稀土溶液中，NaY分子筛与稀土溶液中稀土离子的质量比为12:1-14:1，在吸附温度为25-45°C、pH为3_5、振荡吸附时间为50_70min条件下吸附； (2)用稀酸或者NaCl溶液解吸步骤(I)中吸附有稀土离子的NaY分子筛，稀酸溶液的浓度在l_5mol/L，所得的稀土解吸用沉淀法回收稀土。
2.根据权利要求1所述的回收稀土的方法，其特征是步骤(I)中NaY分子筛与稀土溶液中稀土离子的质量比13:1，吸附温度为25V、pH为5、振荡吸附时间为50min条件下吸附。
3.根据权利要求1所述的回收稀土的方法，其特征是步骤(2)中所述的稀酸为稀盐酸或柠檬酸。
【文档编号】C22B3/24GK104404276SQ201410626314
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】黎先财, 兰俊, 杨沂凤, 程玉雯, 李永绣 申请人:南昌大学