MFI分子筛膜及其在回收处理CO₂方面的应用的制作方法

专利名称：：MFI分子筛膜及其在回收处理CO₂方面的应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于MFI分子筛膜的合成及其应用
技术领域：
，具体涉及利用不锈钢金属网作为载体，采用复合生长法合成的MFI分子筛膜及该分子筛膜在回收处理(分离)C02方面的应用，大面积这样的膜有利于解决温室效应。技术背景近半个多世纪来，随着人们大量使用化石燃料以及对环保意识的日益增强，大量的C02被排放到大气环境中，C02是造成的温室效应的主要气体，如果C02增加到一定程度将会严重破坏大气气候。所以在其排放到大气环境中之前对其分离和再利用已经刻不容缓。近些年来，一些有机膜被用于废气中的C02分离，但是有机膜因其低的热稳定性和低的化学稳定性以及易塑性大大影响其在气体分离中的应用。沸石分子膜是最近十多年发展起来的一种新型无机膜，它具有一般无机膜的耐高温性，抗化学侵蚀与生物侵蚀，机械强度高，通量大等优点。同时它又具有沸石分子筛的结构特点规则的孔道结构，具备分子筛分性能，比表面积大，吸附能力强，可调变的亲/疏水性。这些特征使得沸石分子筛膜在气体分离中具有良好的分离性能。近些年来，国内外众多科学家已经合成出来分子筛膜FAU,DDR，T-typeandSAPO-34用来C02/CH4and002/1^2等气体的分离。尽管这些膜在分离002和其他气体中呈现高的分离指数，但是因为无趋向性和膜太厚而严重影响流量，或则因为分子筛中含有铝而影响膜的热稳定性和机械稳定性。纯硅的MFI分子筛因为不含铝而具备更高的热稳定性，已经被考虑应用于工业上对二甲苯和临二甲苯的分离。其使用过的载体例如陶瓷片，a-AI203，不锈钢等等，但是因为载体和膜的热膨胀系数不一样，导致分子筛膜在煅烧除膜板剂的时候产生很多缺陷，从而影响分子筛膜的分离性能。本发明目的就是克服以前尚未克服的技术困难，利用复合生长的方法合成了高质量MFI分子筛膜并且利用合成的MFI分子筛膜开创了回收处理C02的一种新技术。首先利用复合生长法合成MFI分子筛膜，然后利用该合成的分子筛膜混合气体中的C02进行分离。
发明内容本发明的目的就是提供一种在不锈钢金属网上制备的MFI分子筛膜，并且提供一种利用合成的MFI分子筛膜对混合气体N2/C02、CH4/C02和H2/C02进行分离回收C02方面的应用。在制备过程中，一种新的复合合成方法被提到，第一天晶体首先沿着金属网丝呈发射状生长，第二天沿着这些晶体的方向进行外延生长，第三天由于空间的限制晶体进行竞争生长，最后一种复合状的、复合取向的MFI分子筛膜被合成。这样不同的层不同取向的MFI分子筛膜在除模板剂煅烧不会产生裂缝。另外本专利使用一种新载体-不锈钢金属网，因其有良好的弹性、韧性、低的热膨胀系数和高的空隙率等优点，有利于我们合成高质量的、表面光滑的、有序的分子筛膜。该合成方法得到的分子筛膜具有高连续性、高的机械强度、高的分离能力和渗透流量而且这种分子筛膜具有耐腐耐酸性质并且可反复利用。含铝MFI分子筛膜，其由如下步骤制备a)含铝MFI分子筛晶种溶液的合成将0.01~0.1克NaOH，1~20克、25~50%wtTPAOH(四丙基氢氧化铵)，0.05~1.2克"2(S04)3'18H20,4~20克正硅酸乙酯(TEOS)和5~30克H20混合搅拌至澄清，在14017(TC条件下晶化10~20小时；离心后将晶种固体配制成浓度为15~30g/L的含铝MFI分子筛纳米晶的晶种溶液；b)晶种涂膜把晶种溶液滴在不锈钢金属网载体上，在500~700W的电炉上烘干，形成一层覆盖不锈钢网的薄膜；c)含铝MFI分子筛膜母液的配制将0.01~0.15克NaOH，1~20克、25~50%wtTPAOH溶液(四丙基氢氧化铵)，0.05~1.2克Al2(S04)3.18H20,4~20克正硅酸乙酯和30~100克H20混合搅拌至澄清；d)将晶种涂膜的不锈钢金属网置于分子筛膜母液中，一同放在反应釜中于140170'C晶化1~5天，然后洗涤烘干；e)烘干后的不锈钢金属网在管式炉中于45060(TC烧样3~6个小时，则在不锈钢金属网表面得到厚度为10|jm~30pm的高质量含铝MFI分子筛膜。纯硅MFI分子筛膜，其由如下步骤制备a)纯硅MFI分子筛晶种溶液的合成将1~18.6g正硅酸乙酯与4~30克、10~20%wtTPAOH溶液混合搅拌至澄清，在140~170°〇条件下晶化8~36小时；离心后将晶种固体配制成浓度为15~30g/L的纯硅MFI分子筛纳米晶的晶种溶液；b)晶种涂膜把晶种溶液滴在不锈钢金属网上，在500700W的电炉上烘干，形成一层覆盖不锈钢网的薄膜；c)纯硅MFI分子筛膜母液的配制将0.1~1.5克、10~20%wt的TPAOH溶液(四丙基氢氧化铵)加入到2~30克水中混合均匀，再加入0.18克正硅酸乙酯搅拌至澄清；d)将晶种涂膜的不锈钢金属网置于分子筛膜母液中，一同放在反应釜中于14017(TC晶化15天，然后洗涤烘干；e)烘干后的不锈钢金属网在管式炉中于45060CrC烧样36个小时，则在不锈钢金属网表面得到厚度为10|jm~30iJm的高质量纯硅MFI分子筛膜。上述方法中所涉及的载体，是指50~300目的不锈钢金属网。且不锈钢金属网经预处理后使用步骤是利用洗涤剂(市售洗涤剂，如白猫洗洁精，上海白猫有限公司)在超声(超声波功率为100~200W,温度为203(TC)的条件下超声15~30分钟，然后用水冲洗。.上述步骤中所述的离心，是将晶化后的MFI纳米晶溶液在离心机上离心获得均一的MFI纳米晶的溶液，其首先在3000~5000转/分钟的条件下离心5~20分钟去除下层较大颗粒的MFI纳米晶，然后在8000~10000转/分钟的条件下离心10~30分钟，去除上面的清液，留取下面的晶种固体，最后把得到的晶种固体用蒸馏水配成15~30g/L的MFI纳米晶的晶种溶液；本专利采用的是50~300目的平整不锈钢金属网作为载体，该不锈钢金属网机械强度好，孔隙率高。本专利采用的是复合生长的合成方法制备MFI分子筛膜，该方法合成的MFI分子筛膜连续性好，缺陷少，适用面广。本专利所涉及的MFI分子筛膜对混合气体中二氧化碳的回收处理(分离)基本过程如下a)把合成的含铝或纯硅的MFI分子筛膜放在气体分离模具中，分子筛膜的正面与体积比为1:1的N2/C02、CH4/C02或H2/C02混合气体接触，分子筛膜的反面用吹扫气吹扫，分子筛膜的正面可以用针阀憋压，压强范围可以从1.01xit)5pa1.01x106pa，温度范围253K~373K，膜的稳定时间为3~6个小时；b)分子筛膜的反面直接连气相色谱仪，检测分离结果。检测设备为气相色谱仪，根据气体的不同流量大小对应不同的峰面积值，俩者是线性关系，然后绘制不同气体蜂面积和流量的标准曲线，然后根据分离后的峰面积回到标准曲线上找流量。分离指数等于分离后两种气体的流量比除以分离前两种气体的流量比。根据不同气体的流量比再计算分离结果。(具体分离过程参考文献/no/.Eng.Chem.Res.2005，44,3220)图1:实施例1所述在不锈钢金属网载体上制备MFI分子筛膜不同制备过程的XRD图2:实施例1所述在不锈钢金属网载体上制备MFI分子筛膜不同制备过程的SEM图。如图1所示，图1(b)、(c)、(d)分别为在载体上MFI晶种生长1天、生长2天、生长3天的XRD图，图1(a)是标准的MFI晶种XRD图。因为第1天晶体首先是沿着金属网丝呈发射状生长，所以图1(b)有各个趋向对应的XRD峰值；但是C轴有明显趋向优势。第2天沿着这些晶体的方向进行外延生长，所以图1(c)主要是晶体的B轴对应的XRD峰值；第3天由于空间的限制，晶体进行竞争生长，因为C轴方向生长的最快，所以图1(d)主要是晶体的C轴对应的XRD峰值。最后一种复合状的、复合取向的MFI分子筛膜被合成。如图2所示，图2(a)、图2(b)分别是标准的MFI晶种的SEM图和放大图，可以看出晶种大约150nm，图2(c)、图2(d)分别是生长1天的MFI膜的SEM图和放大图，40x50pm大小的正方形孔洞形成，图2(e)、图2(f)分别是生长2天的MFI膜的SEM图和放大图，经过外延生长正方形的空洞变成大小为20x30pm的椭圆形空洞，图2(g)、图2(h)分别是生长3天的MFI膜的SEM图和放大图，图2(i)、图2(j)分别是生长3天后的莱卡的反射和投射图。从图2(c)、图2(d)可以看出第1天晶体首先沿着金属网丝呈发射状生长，从图2(e)、图2(f)可以看出第2天沿着这些晶体的方向进行外延生长，从图2(g)、图2(h)可以看出第3天由于空间的限制晶体进行竞争生长，因为C轴方向生长的最快，所以整个膜表面是C趋向的MFI分子筛膜。最后一种复合状的，复合取向的MFI分子筛膜被合成。具体实施例方式下面应用实施例对本发明作进一步的阐述实施例1:金属网载体的处理不锈钢金属网，中国新乡第540厂，50目。利用洗涤剂(白猫洗洁精，上海白猫有限公司)在超声(超声波功率为100W，温度为20。C)的条件下超声20分钟，利用水冲洗。颗粒大小约为150nm左右(通过附图2中可以看出)的纯硅的MFI分子筛纳米晶的制备(1)7.44gTEOS和14g(14.5%wt)TPAOH溶液混合，在磁力搅拌器上搅拌溶液至澄清，溶液转入30毫升含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在140°C烘箱中晶化(加热)12小时；(2).将反应后得到的纯硅的MFI纳米晶溶液在离心机上离心获得均一的纯硅的MFI纳米晶的溶液。首先在3000转/分钟的条件下离心3分钟去除下层较大颗粒的MFI纳米晶，然后在8000转/分钟的条件下离心10分钟，去除上面的清液，留取下面的固体，最后把得到的固体用蒸馏水配成20g/L的MFI纳米晶的晶种溶液；晶种涂膜把上述晶种溶液(约为1ml)滴在上述面积为30712的不锈钢金属网上，在500W的电炉上烘干。纯硅的MFI分子筛膜的制备(1).纯硅的MFI分子筛膜母液的制备将0.545克、14.5%wt的TPAOH溶液(四丙基氢氧化铵)加入到14.25克水中混合均匀，再加入1.0416克正硅酸乙酯,在磁力搅拌器上搅拌溶液至澄清；(2).把晶种涂膜的不锈钢金属网放在反应釜中，加入纯硅的MFI分子筛膜母液中，于170'C晶化3天；(3).先用10ml水冲洗3遍，然后把合成的分子筛膜(附在不锈钢金属网载体上)放在85'C的烘箱中24小时烘干；(4).烘干后的带有膜厚为20pm，纯硅的MFI分子筛膜的不锈钢金属网在管式炉中于55(TC烧样5.5个小时，煅烧后膜的厚度不变。混合气体中C02的分离(1).把合成的纯硅的MFI分子筛膜(附在不锈钢金属网载体上)放在气体分离模具中，利用分子筛膜对C02的选择吸附原理，进行分离提纯C02。膜的正面与体积比为1:1N2/C02、CH4/C02或H2/C02的混合气体接触，膜的反面用氩气吹扫，膜的正面的真空压力为1.01x105Pa，温度为293K，吹扫气的流量为60ml/min,进样边混合气体的总流量为100ml/min，持续4个小时；(2)每10分钟进一个样，根据峰面积计算分离后的气体流量和分离指数，检刖结果如表1所示。表1:实施例1气体分离结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2按实施例1方法制备纯硅的MFI分子筛膜，只是不锈钢金属网由50目变成100目，其它制备过程一样。按实施例1方法进行分离测试，检测结果如表2所示。表2:实施例2气体分离结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例3按实施例1方法制备纯硅的MFI分子筛膜，只是不锈钢金属网由50目变成200目，其它制备过程一样。按实施例1方法进行分离测试，检测结果如表3所示。表3:实施例3气体分离结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例4按实施例1方法制备纯硅的MFI分子筛膜，只有不锈钢金属网由50目变成300目，其它制备过程一样。按实施例1方法进行分离测试，检测结果如表4所示。表4:实施例4气体分离结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从实施例14可以看出随着不锈钢金属网目数的增加，N2/C02、CH4/C02和H2/C02气体的流量依次减少，但分离指数越来越大，因为不锈钢金属网的目数越高，载体的孔隙率低，所以流量变小，但是分子筛更容易长成致密的连续的分子筛膜，所以分离指数升高。实施例5按实施例1方法制备纯硅的MFI分子筛膜，只是不锈钢金属网由50目变成300目，其它制备过程一样。混合气体中C02的分离(1).其它条件和实例1中一样，只有真空压力控制在1.515x105Pa,用于分离IVC02和H2/C02，持续5个小时；(3)每10分钟进一个样，根据峰面积计算分离后的气体流量和分离指数，检测结果如表5所示。表5:实施例5气体分离结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例6按实施例1方法制备纯硅的MFI分子筛膜，只是不锈钢金属网由50目变成300目，其它制备过程一样。按实施例5方法进行分离测试，只有真空压力控制在2.02x105Pa，检测结果如表6所示。表6:实施例6气体分离结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例7按实施例1方法制备纯硅的MFI分子筛膜，只是不锈钢金属网由50目变成300目，其它制备过程一样。按实施例5方法进行分离测试，只有真空压力控制在2.525x1QSpa，检测结果如表7所示。表7:实施例7气体分离结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例8按实施例1方法制备纯硅的MFI分子筛膜，只是不锈钢金属网由50目变成300目，其它制备过程一样。按实施例5方法进行分离测试，只有真空压力控制在3.03x105Pa,检测结果如表8所示。表8:实施例8气体分离结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从实施例5~8看，随着分离压强的增加，N2/C02、CH4/C02和H2/C02等气体流量越来越高，但分离指数越来越低，因为随着压强的增加，降低了C02在分子筛孔道里的吸附量，所以分离指数降低，但是压强越大，整个气体的流量将被提高。实施例9按实施例1方法制备纯硅的MFI分子筛膜，只是不锈钢金属网由50目变成300目，用于分离N2/C02和H2/C02混合气体；按实施例1方法进行分离测试，只有进样温度控制在273K，检测结果如表9所示。表9:实施例9气体分离结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例10按实施例1方法制备纯硅的MFI分子筛膜，只是不锈钢金属网由50目变成300目，其它制备过程一样。按实施例1方法进行分离测试，只有进样温度控制在315K，检测结果如表10所示。表10:实施例10气体分离结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从实施例9~10看，随着温度的提高，流量升高，分离指数降低，因为温度升高，使C02的吸附量降低，而整体气体的流量升高。所以分离指数降低。实施例11按实施例1方法制备含铝的MFI分子筛膜,只是不锈钢金属网由50目变成300目，含铝的MFI晶种配制是将0.03克NaOH、10克TPAOH(四丙基氢氧化铵40%wt)、0.1394克Al2(S04)318H20、12.3克正硅酸乙酯、13克H20混合搅拌至澄清，在140'C条件下晶化12小时，含铝的MFI^子筛膜母液的配制是将0.036克NaOH、7.4克TPAOH(四丙基氢氧化铵40%wt)、0.1394克AI2(S04)318H20、12.3克正硅酸乙酯、85克H20混合搅拌至澄清。其它制备过程一样。按实施例1方法进行分离测试，检测结果如表11所示。表11:实施例11气体分离结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例12按实施例1方法制备含铝的MFI分子筛膜,只是不锈钢金属网由50目变成300目，含铝的MFI晶种配制是将0.03克NaOH、10克TPAOH(四丙基氢氧化铵40%wt)、0.2788克Al2(S04)3'18H20、12.3克正硅酸乙酯、13克H20混合搅拌至澄清,在14(TC条件下晶化12小时,含铝的MFI分子筛膜母液的配制是将0.036克NaOH、7.4克TPAOH(四丙基氢氧化铵40%wt)、0.2788克AI2(S04)3'18H20、12.3克正硅酸乙酯、85克H20混合搅拌至澄清。其它制备过程一样。按实施例1方法进行分离测试，检测结果如表12所示。表12:实<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例13按实施例1方法制备含铝的MFI分子筛膜，只是不锈钢金属网由50目变成300目，含铝的MFI晶种配制是将0.03克NaOH、10克TPAOH(四丙基氢氧化铵40%wt)、0.697克Al2(S04)3.18H20、12,3克正硅酸乙酯、13克H20混合搅拌至澄清，在14(TC条件下晶化12小时，含铝的MFI分子筛膜母液的配制是将0.036克NaOH、7.4克TPAOH(四丙基氢氧化铵40%wt)、0.697克AI2(S04)3'18H20、12.3克正硅酸乙酯、85克H20混合搅拌至澄清。其它制备过程一样。按实施例1方法进行分离测试，检测结果如表13所示。表13:实施例13气体分离结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从实施例11~13可以看出，随着Si/AI比的降低，分离指数降低，流量升高，因为随着铝含量的升高，三价的铝没有四价的硅稳定，所以分子筛膜的质量越来越低，所以纯硅的分子筛膜长的更致密连续，分离指数也高。权利要求1.含铝MFI分子筛膜，其由如下步骤制备a)含铝MFI分子筛晶种溶液的合成将0.01～0.1克NaOH，1～20克、25～50％wtTPAOH溶液，0.05～1.2克Al2(SO4)3·18H2O，4～20克正硅酸乙酯和5～30克H2O混合搅拌至澄清，在140～170℃条件下晶化10～20小时；离心后将晶种固体配制成浓度为15～30g/L的含铝MFI分子筛纳米晶的晶种溶液；b)晶种涂膜把晶种溶液滴在不锈钢金属网载体上，在500～700W的电炉上烘干，形成一层覆盖不锈钢网的薄膜；c)含铝MFI分子筛膜母液的配制将0.01～0.15克NaOH，1～20克、25～50％wtTPAOH溶液，0.05～1.2克Al2(SO4)3·18H2O，4～20克正硅酸乙酯和30～100克H2O混合搅拌至澄清；d)将晶种涂膜的不锈钢金属网置于分子筛膜母液中，一同放在反应釜中于140～170℃晶化1～5天，然后洗涤烘干；e)烘干后的不锈钢金属网在管式炉中于450～600℃烧样3～6个小时，则在不锈钢金属网表面得到厚度为10μm～30μm的高质量含铝MFI分子筛膜。2、如权利要求1所述的含铝MFI分子筛膜，其特征在于载体选用50~300目的不锈钢金属网。3、如权利要求2所述的含铝MFI分子筛膜，其特征在于离心是将晶化后的MFI纳米晶溶液在离心机上离心获得均一的MFI纳米晶的溶液，其首先在3000~5000转/分钟的条件下离心5~20分钟去除下层较大颗粒的MFI纳米晶，然后在8000~10000转/分钟的条件下离心10~30分钟，去除上面的清液，留取下面的晶种固体，最后把得到的晶种固体用蒸馏水配成15~30g/L的MFI纳米晶的晶种溶液。4、权利要求1~3任何一项所述的含铝MFI分子筛膜在回收处理C02方面的应用。5、纯硅MFI分子筛膜，其由如下步骤制备a)纯硅MFI分子筛晶种溶液的合成将118.6g正硅酸乙酯与430克、10~20%wtTPAOH溶液混合搅拌至澄清，在14017(TC条件下晶化8~36小时；离心后将晶种固体配制成浓度为15~30g/L的纯硅MFI分子筛纳米晶的晶种溶液；b)晶种涂膜把晶种溶液滴在不锈钢金属网上，在500700W的电炉上烘干，形成一层覆盖不锈钢网的薄膜；c)纯硅MFI分子筛膜母液的配制将0.1~1.5克、10~20%wt的TPAOH溶液加入到2~30克水中混合均匀，再加入0.1~8克正硅酸乙酯搅拌至澄清；d)将晶种涂膜的不锈钢金属网置于分子筛膜母液中，一同放在反应釜中于14017(TC晶化15天，然后洗涤烘干；e)烘干后的不锈钢金属网在管式炉中于45060(TC烧样36个小时，则在不锈钢金属网表面得到厚度为10|jm~30jjm的高质量纯硅MFI分子筛膜。6、如权利要求5所述的纯硅MFI分子筛膜，其特征在于载体选用50~300目的不锈钢金属网。7、如权利要求6所述的纯硅MFI分子筛膜，其特征在于离心是将晶化后的MFI纳米晶溶液在离心机上离心获得均一的MFI纳米晶的溶液，其首先在3000~5000转/分钟的条件下离心5~20分钟去除下层较大颗粒的MFI纳米晶，然后在8000~10000转/分钟的条件下离心10~30分钟，去除上面的清液，留取下面的晶种固体，最后把得到的晶种固体用蒸馏水配成15~30g/L的MFI纳米晶的晶种溶液。8、权利要求5~7任何一项所述的纯硅MFI分子筛膜在回收处理C02方面的应用。全文摘要本发明属于MFI分子筛膜的合成及其应用
技术领域：
，具体涉及利用不锈钢金属网作为载体，采用复合生长法合成的MFI分子筛膜及该分子筛膜在回收处理(分离)CO₂方面的应用。其首先是制备MFI分子筛晶种溶液，然后将晶种溶液滴在经预处理的50～300不锈钢金属网上，晶种涂膜后的载体置于分子筛膜母液中，一同放在反应釜中于140～170℃晶化1～5天，然后洗涤烘干；再在管式炉中于450～600℃烧样3～6个小时，则在不锈钢金属网表面得到厚度为10μm～30μm的高质量含铝或纯硅MFI分子筛膜。本发明所制备得到的MFI分子筛膜对混合气体中二氧化碳有着很好的回收处理效果，大面积这样的膜有利于解决温室效应。文档编号C01B39/02GK101279206SQ20081005071公开日2008年10月8日申请日期2008年5月20日优先权日2008年5月20日发明者朱广山,裘式纶,郭海玲申请人:吉林大学