专利名称：以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法
技术领域：
本发明属于能源材料技术领域。特别涉及以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合 材料的方法，可用来作为锂离子电池的正极材料。
背景技术：
锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、 工作温度范围宽、对环境无污染等优点而被人们认为是最有前途的化学电源，广泛应用于 社会各个角落，包括移动电话、相机、笔记本电脑、电动自行车等，与人民生活息息相关， 密不可分。同时，由于能源短缺，锂离子电池被寄希望于部分或完全取代汽油，成为电动 汽车的储能装置。正极材料是直接影响锂离子电池整体性能的核心因素，主要有钴酸锂(LiCo02)、锰酸 锂(LiMn204)、镍酸锂(LiNi02)、三元材料(LiNiQ.3Co().3Mn().302)和磷酸铁锂(LiFeP04) 等。20世纪90年代初，以LiCo02为正极材料的锂离子二次电池己实现了商品化。目前， 商品化的锂离子电池中使用的正极活性物质仍然以LiCo02为主，这种正极活性物质具有 优异的电化学性能。但由于钴资源短缺、价格偏高、有毒而限制其推广使用。 LiNifl.3Coo.3Mno.302同样由于钴元素的限制而不能推广。LiMn204的结构欠稳定，放电容量 相对较低，受锰的溶解、电解液的分解和Jahn-Teller效应等影响，使其在循环过程中容易 发生容量衰减。LiNi02的合成较困难，循环性能也差。虽然使用一些掺杂原子代替镍原子 的工作取得一定的进展，但实际应用的可能性不大。LiFeP04作为一种新型锂离子电池正极 材料，理论容量为170mAhg4，相对于锂金属负极的稳定放电平台为3.4V。而原料资源 丰富，价格低廉，热稳定性好以及对环境无污染等优点，更使其成为最具潜力的正极材料 之一。LiFeP04正极材料的合成方法有很多，包括高温固相法，水热法，微波合成法，共沉 淀法和溶胶-凝胶法，其中高温固相法最适合于工业化生产。传统制备LiFeP04正极材料 的原料一般为二价铁，如草酸亚铁，乙酸亚铁等，但考虑到二价铁源成本较高，且合成过 程中容易氧化，近年来的研究逐渐转向成本低廉且不易氧化的三价铁源，高温固相法通常采用磷酸铁。LiFeP04的脱锂产物是空间群与其一致(Pnma)的具有异磷铁锰矿 (Feo.65Mna35P04)结构的属正交晶系的磷酸铁，二者体积非常接近，只差6.81%，因此 LiFeP04作正极材料时具有良好的循环性能。但是这种结构的磷酸铁是处于亚稳态的，只 能通过LiFeP04脱锂获得，而不能通过铁源和磷酸盐制备。此外，目前还发现了分别属于 三斜(空间群P1)、三方(空间群P3！21)、单斜(空间群P12！)、正交(空间群Pbca)晶 系和无定型的磷酸铁。三斜晶系纳米级的磷酸铁由于Fe3+/Fe2+/Fe氧化还原电对的存在， 作为锂离子电池的负极材料具有很高的比容量；三方晶系的磷酸铁具有常压下最稳定的结 构，亚稳态的正交晶系(Pnma)的磷酸铁70(TC时即转变成这种结构，可通过液相法或水 热合成前驱物后高温烧结制得，但是由于结构过于稳定，充放电时只有〈0.1Li/Fe能够可 逆地脱嵌，因此不适合作为锂离子电池的正极材料；单斜(空间群P12D和正交(空间群 Pbca)晶系的磷酸铁都可以通过水热法合成，由于能够形成六边形的锂离子通道，其充放 电时约有0.2Li/Fe能够可逆地脱嵌，电化学活性均高于三方晶系的磷酸铁，但低于正交(空 间群Pnma)晶系的磷酸铁(0.6Li/Fe可逆脱嵌)；无定型的磷酸铁可通过溶液沉淀法合成， 可以在不同温度下煅烧脱去结晶水得到纯的无定型磷酸铁，但是处理温度越高则磷酸铁活 性越差，高达55(TC时即转变为三方晶系的磷酸铁，从而失去活性，因此若要得到不含结 晶水的无定型磷酸铁，应该在较低的温度下处理，此时得到的磷酸铁活性低于正交(空间 群Pnma)晶系的磷酸铁，高于其他几种晶系的磷酸铁。因此，以磷酸铁为原料合成LiFeP04 正极材料时，应选择活性高且合成方法简单的无序磷酸铁。但是LiFeP04作为正极材料时也具有不可避免的缺点。首先，LiFeP04的室温电子电 导率低，可以通过在LiFeP04颗粒表面包覆导电物质或离子掺杂来加以改善；其次，Li+ 在LiFeP04中扩散的速度慢，使得电池只适合在小电流下充放电，可以通过控制产品粒径 改善。相同条件下，粒径越小，Li+扩散速度越快，则大电流条件下LiFeP04放电比容量越 高。发明内容本发明的目的是提供一种成本低廉、合成工艺简单、适合工业化生产，并且在室温和 大电流密度条件下具有高比容量和良好的循环性能的磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法。所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，包括以下步骤(1)将二价铁源与磷源溶液按化学计量比混合后，加入过氧化氢5-30% (质量比)作 为氧化剂，控制pH值为l-5，搅拌反应5-24小时，过滤，洗涤，干燥后，即得到无序磷酸铁。(2)将上述制得的无序磷酸铁和锂源按照l: (0.90-1.10)(摩尔比)混合，加入质量分 数为5-50%的碳源(相对于磷酸亚铁锂的质量分数)，在液态介质中球磨5-20小时，喷雾 干燥后在保护气氛下450-850。C煅烧2-12小时，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。所述二价铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁或磷酸亚铁等；磷源为磷酸，磷酸铵，磷酸一氢铵或磷酸二氢铵；锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂或氯化锂，用量是锂铁=(O.卯-l.lO): 1。碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、super P或酚醛树脂等，用量是5-50% (相对于磷 酸亚铁锂的质量分数)。液态介质为水、乙醇(浓度为50-100%)或丙酮。保护气体为氮气、氩气、氮气与氢气的混合气体或氩气与氢气的混合气体，其中混合 气体中氢气的体积含量为2-10%。本发明以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其优点在于:来用简单的溶液沉淀法合成具有高活性的无序磷酸铁,而且可以通过控制磷酸铁的粒 径最终控制磷酸铁锂的粒径；以廉价的磷酸铁做原料，不使用昂贵的二价铁，不仅降低了生产成本，而且避免了二 价铁容易氧化生成难以除去的杂质而造成产物不纯；采用一步烧结的高温固相法，生产工艺简单，周期短，耗能少，无尾气等污染，适合 大批量的工业化生产；采用喷雾干燥的方法，将前驱体控制成均匀的球形，在一定程度上提高了材料的振实 密度；合成的磷酸亚铁锂/碳复合材料作为锂离子电池正极材料具有良好的电化学性能，在室 温和大电流密度条件下具有高比容量和良好的循环性能，适合用作电动汽车大型移动设备 的电池正极材料。
附图为本发明方法所制备的磷酸亚铁锂/碳复合材料作为锂离子电池正极材料时，各倍 率下的放电容量曲线。
具体实施方式
实施例1磷酸铁的制备将浓度为O.lmol/L的磷酸亚铁和磷酸溶液等体积混合，搅拌下加入质 量浓度为20%的过氧化氢溶液，调节pH值为3，反应12小时后，抽滤，洗涤，干燥，得 到高活性的无序磷酸铁(FeP04 2H20)。称取磷酸铁(FeP04 2H20) 33.66g，氢氧化锂(LiOH H20) 7.938g，无水葡萄糖 2.844g，加入乙醇，以400r/min的转速球磨IO小时后，喷雾干燥，在氮气气氛中进行程序 升温，以5。C/min升至55(TC，保温12h,自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。室温下，以锂片为负极，该磷酸亚铁锂/碳复合材料各倍率下放电容量曲线见附图。实施例2磷酸铁的制备同实施例1。将lmol苯酚与过量甲醛在NH4OH催化下于50-90。C反应 IO小时，然后用盐酸调节pH值至中性，继续反应5小时，得到可溶性酚醛树脂。称取磷 酸铁(FeP04 2H20) 33.66g，氢氧化锂(LiOH H20) 7.56g，酚醛树脂4.266g，加入无 水乙醇，以400r/min的转速球磨10小时后，喷雾干燥，在氮气气氛中进行程序升温，以 5t7min升至70(TC，保温8小时，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。以锂片为负极， 该磷酸亚铁锂/碳复合材料1C倍率下放电容量可达138mAh/g。实施例3磷酸铁的制备将浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁和磷酸一氢铵溶液等体积混合，搅拌下 加入质量浓度为15%的过氧化氢溶液，调节pH值为4，反应18小时后，抽滤，洗涤，干 燥，得到高活性的无序磷酸铁(FeP04 2H20)。称取磷酸铁(FeP04'2H20) 33.66g，碳酸锂(Li2C03) 13.32g， superP2.2752g，加入 蒸馏水，以400r/min的转速球磨10小时后，喷雾干燥，在氮气气氛中进行程序升温，以 5。C/min升至450。C，保温12小时，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。以锂片为负 极，该磷酸亚铁锂/碳复合材料1C倍率下放电容量可达132mAh/g。实施例4磷酸铁的制备同实施例3。称取磷酸铁(FeP04 '2H20)33.66g，碳酸锂(1^2<:03) 12.654g， 蔗糖4.266g，加入乙醇(浓度为95%)，以400r/min的转速球磨IO小时后，喷雾干燥，在 氩气气氛中进行程序升温，以5。C/min升至650。C，保温12小时，自然冷却，得到磷酸亚 铁锂/碳复合材料。以锂片为负极，该磷酸亚铁锂/碳复合材料1C倍率下放电容量可达 136mAh/g。实施例5磷酸铁的制备将浓度为0.1mol/L的氯化亚铁和磷酸铵溶液等体积混合，搅拌下加入 质量浓度为5%的过氧化氢溶液，调节pH值为l，反应12小时后，抽滤，洗涤，干燥，得 到高活性的无序磷酸铁(FeP04 2H20)。称取磷酸铁(FeP04 2H20) 33.66g，草酸锂(Li2C204) 17.442g，果糖2.844g，加入 丙酮，以400r/min的转速球磨10小时后，喷雾干燥，在氮气气氛中进行程序升温，以5°C/min 升至60(TC，保温12小时，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。以锂片为负极，该磷 酸亚铁锂/碳复合材料1C倍率下放电容量可达133mAh/g。实施例6磷酸铁的制备同实施例5。称取磷酸铁(FeP04*2H20) 33.66g，乙酸锂(LiCH3COO) 12.474g，乳糖5.688g，加入乙醇(浓度为50%)，以400r/min的转速球磨5小时后，喷雾 干燥，在氮气与氢气的混合气体气氛中进行程序升温，以5'C/min升至750'C，保温5小时， 自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。以锂片为负极，该磷酸亚铁锂/碳复合材料lC倍 率下放电容量可达130mAh/g。实施例7'磷酸铁的制备将浓度为0.1mol/L的氯化亚铁和磷酸二氢铵溶液等体积混合，搅拌下 加入质量浓度为30%的过氧化氢溶液，调节pH值为5，反应24小时后，抽滤，洗涤，干 燥，得到高活性的无序磷酸铁(FeP04 2H20)。称取磷酸铁(FeP04 2H20) 33.66g，氯化锂(LiCl) 7.65g，无水葡萄糖8.532g，加 入丙酮，以400r/min的转速球磨20小时后，喷雾干燥，在氩气与氢气的混合气体气氛中进 行程序升温，以5。C/min升至850°C，保温2小时，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材 料。以锂片为负极，该磷酸亚铁锂/碳复合材料lC倍率下放电容量可达132mAh/g。
权利要求
1.以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于具体步骤是(1)将二价铁源与磷源溶液按化学计量比混合后，按质量比加入5-30％过氧化氢作为氧化剂，控制pH值为1-5，搅拌反应5-24小时，过滤，洗涤，干燥后，即得到无序磷酸铁；(2)将上述(1)制得的无序磷酸铁和锂源按照摩尔比1∶0.90-1.10混合，加入相对于磷酸亚铁锂的质量分数为5-50％的碳源，在液态介质中球磨5-20小时，喷雾干燥后在保护气氛下600-850℃煅烧2-12小时，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。
2. 如权利要求1所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特 征在于在所述步骤(1)中的二价铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁或磷酸亚铁其中之一。
3. 如权利要求1所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特 征在于在所述步骤(1)中的磷源为磷酸，磷酸铵，磷酸一氢铵或磷酸二氢铵其中之一。
4. 如权利要求1所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于在所述步骤(2)中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂或氯化锂其中之
5. 如权利要求1所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特 征在于在所述步骤(2)中的碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、SuperP或酚醛树脂其中 之一。 .
6. 如权利要求1所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特 征在于在所述步骤(2)中的液态介质为蒸馏水、浓度为50-100%的乙醇或丙酮其中之一。
7. 如权利要求1所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特 征在于在所述步骤(2)中的保护气体为氮气、氩气、氮气与氢气的混合气体或氩气与氢 气的混合气体其中之一，其中混合气体中氢气的体积含量为2-10%。
8. 如权利要求1所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特 征在于在所述步骤(1)中的二价铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁或磷酸亚铁其中之一；磷源 为磷酸，磷酸铵，磷酸一氢铵或磷酸二氢铵其中之一；在所述步骤(2)中的锂源为氢氧化 锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂或氯化锂其中之一；碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、Super P或酚醛树脂其中之一；液态介质为蒸馏水、浓度为50-100%的乙醇或丙酮其中之一；保护 气体为氮气、氩气、氮气与氢气的混合气体或氩气与氢气的混合气体其中之一，其中混合气 体中氢气的体积含量为2-10%。9.如权利要求1所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特 征在于具体步骤是-(1) 将浓度为O.lmol/L的磷酸亚铁和磷酸溶液等体积混合，搅拌下加入质量浓度为 20%的过氧化氢溶液，调节pH值为3，反应12小时后，抽滤，洗涤，干燥，得到高活性的 无序磷酸铁；(2) 称取磷酸铁FeP04 '2H2033.66g，氢氧化锂LiOH 'H207.938g，无水葡萄糖2.844g， 加入乙醇，以400r/min的转速球磨IO小时后，喷雾干燥，在氮气气氛中进行程序升温，以 5。C/min升至55(TC，保温12小时，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。
全文摘要
本发明属于能源材料，具体涉及以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法。将二价铁源与磷源溶液按化学计量比混合后加入过氧化氢，控制pH值，搅拌制得高活性的无序磷酸铁。将磷酸铁、锂源和碳源按比例混合，球磨均匀后喷雾干燥，在保护气氛下，经高温热处理得到平均粒径为200-500nm，0.25C倍率放电比容量达145-150mAh/g，1C倍率放电比容量达130-140mAh/g，5C倍率放电比容量达105-110mAh/g的高比容量磷酸亚铁锂/碳复合材料。本发明成本低、工艺简单，制备的材料电化学性能良好，尤其是倍率性能优异，适合用作电动汽车等大型移动设备的电池正极材料。
文档编号C01B25/45GK101237043SQ200810050358
公开日2008年8月6日 申请日期2008年1月31日 优先权日2008年1月31日
发明者静 刘, 王佳伟, 王荣顺, 谢海明 申请人:东北师范大学