含有环苯基亚胺酯结构的C₆₀衍生物及制法的制作方法

专利名称：含有环苯基亚胺酯结构的C₆₀衍生物及制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有环苯基亚胺酯结构的C60衍生物及制法，涉及采用C6o 负离子，制备和表征一类含有环苯基亚胺酯结构的C60衍生物，属于富勒烯 衍生物的技术领域。
背景技术：
富勒烯化合物为全碳的三维笼型分子，是自然界中碳元素继石墨、金刚 石和无定形碳存在的另外一种形式。它们被认为是有机平面二维苯分子的三 维类似分子，具有广泛的应用前景，自发现以来，引起了世界范围的研究兴 趣。其自身和相应的化学衍生物已在光电转化、有机电子器件、催化、生物 和医学等方面均表现出良好的应用性质。目前，发展新型的富勒烯衍生物的 制备方法和探索新型的富勒烯化学反应是富勒烯研究领域的重点。
C60是富勒烯化合物中的最典型代表。由于其丰度最大，有关富勒烯的 研究和认识基本上都是通过对C60的研究完成的。先前的研究表明，中性的 富勒烯具有强烈的缺电子性质，是亲电试剂。它能和亲核试剂发生亲核加成； 与之相反，Qo负离子富含电子，能和亲电试剂反应，弥补了中性富勒烯反 应活性方面的不足，丰富了富勒烯的化学反应内容。由于两者之间的差异， 采用C60负离子很可能进行先前没有发现的新型反应，并制备出新颖的C60衍 生物。

发明内容
最近，我们发现C6o三价负离子(C6()3-)与水和苯腈发生反应，可以生成
一类含有环苯基亚胺酯的新型C6。衍生物。该种类型反应和化合物结构目前 尚未有报道。
含有环苯基亚胺酯结构的C6o衍生物，包括[6,6环苯基亚胺酯C6o和1,4-二苄基-2,3-环苯基亚胺酯C60;环苯基亚胺酯C6。的结构式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中，Ph表示苯基C6H5-;
1,4-二苄基-2,3-环苯基亚胺酯C6G的结构式如下:
<formula>formula see original document page 5</formula>
下面介绍含有环苯基亚胺酯的C6。衍生物的制备方法。 (1) [6,6]环苯基亚胺酯C60的制备方法，步骤和条件如下
在N2或Ar的惰性气氛保护下，在0.05-0.5 M四丁基高氯酸铵的苯腈溶 液中，通过施加相对于饱和甘汞电极-1.0至-1.6 V的还原电位，进行控制
电位本体电解，将C60还原成C6Q3—,生成的C6Q3—与溶剂中的微量水及苯腈发
生反应，并在循环伏安中在-0.51 V处附近出现一个不可逆的氧化峰(如图 1)，停止还原，将施加电位调整为0V，进行氧化，待氧化完成后，用旋转 蒸发将溶剂除去，用甲醇清洗以除去四丁基高氯酸胺，过滤，在真空干燥箱 中干燥，得到[6,6]环苯基亚胺酯C6o粗产物。采用高效液相色谱(HPLC)，以 甲苯作流动相，在Buckypr印柱上进行分离(图2)，得到纯的[6,6]环苯基亚 胺酯C60。称其为化合物l，其结构式如上所示。
(2)在N2或Ar的惰性气氛保护下，在0.05-0.5 M四丁基高氯酸铵的 苯腈溶液中，通过施加相对于饱和甘汞电极-1.0至-1.6 V的还原电位，进 行控制电位本体电解，将C60还原成C603—。生成C6。3—之后(如图l)不直接 氧化，而是加入已用惰性气体保护的相对于C60的2 — 500倍当量的苄基溴， 进行10—90分钟的反应，之后用旋转蒸发除去反应溶剂，用甲醇清洗以除
去四丁基高氯酸胺和过量未反应的苄基溴，过滤，在真空干燥箱中干燥，得 到1,4-二苄基-2,3-环苯基亚胺酯C6o粗产品，用甲苯作流动相，采用高效液 相色谱，在Buckyprep柱上进行分离(图3)，得到纯的1,4-二苄基-2,3-环苯 基亚胺酯C6。。称其为化合物2，其结构式如上所示。
一类含有环苯基亚胺酯结构的C60衍生物的表征。
图4是化合物1,4-二苄基-2,3-环苯基亚胺酯C6o的单晶X-射线衍射图。 从图中可见C6()、 1,4-二苄基和加成在2,3-位的带有苯基的含有杂原子的五元 环。由于分子本身的对称性，图中杂原子的位置可以是O原子或N原子， 但不能同时是相同的原子。图5是该化合物的"CNMR谱图，其中98.0ppm 和91.5 ppm处的共振峰分别对应与0和N相连的C6。^3 C原子的信号，表 明该化合物中存在苯基亚胺酯结构。其余的共振峰分别来自C60和其它加成 基团，与指认结构一致。
图6是化合物[6,6]环苯基亚胺酯C6o的MALDI-FT-ICR高分辨质谱，其 质子化的分子离子峰为840.04214，表明其分子式为C67H5NO，即其结构为 环苯基亚胺酯C6G。所测之值与理论值(840.04494)的误差仅为3.3 ppm， 表明结构指认可靠。图7是该化合物的13C NMR谱图，与1,4-二苄基-2,3-环苯基亚胺酯C60的结果相似，在96.6 ppm和91.6 ppm处的共振峰分别对 应与O和N相连的C6Q C原子的信号，再一次确认该化合物中存在苯基 亚胺酯结构。另外，值得注意的是在C6Q^2 C (147.5 —135.4 ppm)区域内 仅出现了26个峰，表明该化合物具有Cs对称性。因此，该化合物为[6,6]环 苯基亚胺酯C6。。其余的共振峰分别来自加成基团，与指认结构一致。
本发明提供的含有环苯基亚胺酯结构的C60衍生物由于在分子结构上同 时具有环苯基亚胺酯和C60两个部分，预计在医药领域以及光电转化材料方 面具有应用前景。先前的研究结果表明，苯基亚胺酯化合物具有良好的杀菌 活性(Gerusz等，美国专利"Fungicidal phenylimidate derivatives",专利号 6656967， 2003年12月3日)，本发明提供的化合物亦应具有一定的杀菌潜质。
另外，研究结果还表明，C60衍生物具有良好的光电转化性能，可应用于下
一代太阳能电池(Kim等2007, W7,222-225)，因此，本发明提供 的化合物也同样具有潜在的光电转化应用前景。
综上所述，本发明提供的含有环苯基亚胺酯结构的C60衍生物具有潜在
的重要应用前景和经济价值。


图1. C6Q3—与水和苯腈发生反应后的循环伏安图。
图2. [6,6]环苯基亚胺酯C6o粗产物的HPLC图。分离柱Byckyprep; 流动相甲苯。
图3. 1,4-二苄基-2,3-环苯基亚胺酯C6o粗产品的HPLC图。分离柱
Byckyprep;流动相甲苯。
图4. 1,4-二苄基-2,3-环苯基亚胺酯C6o的单晶X-射线衍射图。 图5. 1,4-二苄基-2,3-环苯基亚胺酯C6o的13CNMR谱图。 图6. [6,6]环苯基亚胺酯C6o的MALDI FT-ICR高分辨质谱图。 图7. [6,6]环苯基亚胺酯C6o的13C NMR谱图。
具体实施例方式
实施例1 [6,6]环苯基亚胺酯C6Q的制备
在100 mL 0.05 M四丁基高氯酸铵的苯腈溶液中，加入200 mgC6Q，在 N2的保护下，以饱和甘汞电极作为参比电极，施加-1.6V的还原电位进行控 制电位本体电解。检査溶液的循环伏安，直至在-0.51 V处出现一个不可逆 的氧化峰(如图1)，停止电解还原。调整电位为OV，进行氧化电解至完全。 旋转蒸发除去溶剂，用甲醇清洗以除去四丁基高氯酸铵，过滤，在真空干燥 箱中干燥，得到[6,6]环苯基亚胺酯C6o粗产品。以Buckyprep为分离住，用
甲苯作流动相，通过高效液相色谱进行分离、、纯化，最终得到纯的[6,6]环苯
基亚胺酯C60化合物。
实施例2[6,6]环苯基亚胺酯C6G的制备
采用0.5M四丁基高氯酸铵的苯腈溶液进行反应，施加电位为-1.0V， 其余操作如实施例1。
实施例3 [6，6]环苯基亚胺酯C6G的制备
采用0.2M四丁基高氯酸铵的苯腈溶液进行反应，施加电位为-1.2 V， 其余操作如实施例l。
实施例4 1,4-二苄基-2,3-环苯基亚胺酯C6Q的制备
在100 mL 0.1 M四丁基高氯酸铵的苯腈溶液中，加入200 mg C6Q，在 N2的保护下，以饱和甘汞电极作为参比电极，施加-1.3V的还原电位进行控 制电位本体电解。检查溶液的循环伏安，直至在-0.51 V处出现一个不可逆 的氧化峰(如图1)，停止电解还原。加入已用惰性气体保护的相对于(:602 倍当量的苄基溴，反应10分钟后停止。旋转蒸发除去溶剂，用甲醇清洗以 除去四丁基高氯酸铵，过滤，在真空干燥箱中干燥，得到1,4-二苄基-2,3-环 苯基亚胺酯C6o粗产品。以Buckyprep为分离住，用甲苯作流动相，通过高 效液相色谱进行分离、纯化，最终得到纯的1,4-二苄基-2,3-环苯基亚胺酯C6o 化合物。
实施例5 1,4-二苄基-2,3-环苯基亚胺酯C6o的制备
采用0.05 M四丁基高氯酸铵的苯腈溶液进行反应，施加电位为-1.6 V， 加入相对于C6"00倍当量的苄基溴，反应时间为50分钟，其余操作如实施 例l。
实施例6 1,4-二苄基-2,3-环苯基亚胺酯C6o的制备
采用0.5 M四丁基高氯酸铵的苯腈溶液进行反应，施加电位为-1.0 V， 加入相对于C6o500倍当量的苄基溴，反应时间为90分钟，其余操作如实施 例l。
权利要求
1、含有环苯基亚胺酯结构的C60衍生物，其特征在于，其包括[6，6]环苯基亚胺酯C60和1，4-二苄基-2，3-环苯基亚胺酯C60；[6，6]环苯基亚胺酯C60的结构式如下其中，Ph表示苯基C6H5-；1，4-二苄基-2，3-环苯基亚胺酯C60的结构式如下其中，Ph表示苯基C6H5-。
2、如权利要求1所述的含有环苯基亚胺酯的C6o衍生物为制备方法，所述的含有环苯基亚胺酯的C6Q衍生物为[6,6]环苯基亚胺酯C6Q ,其特征在于，其制备的步骤和条件如下在N2或Ar的惰性气氛保护下，在0.05-0.5 M四丁基高氯酸铵的苯腈溶 液中，通过施加相对于饱和甘汞电极-1.0至-1.6V的还原电位，将C6o还原 成C6Q3—,生成的(:6()3_与溶剂中的微量水及苯腈发生反应，并在循环伏安中在 -0.51 V处附近出现一个不可逆的氧化峰，停止还原，将施加电位调整为0V， 进行氧化，待氧化完成后，用旋转蒸发将溶剂除去，用甲醇清洗以除去四丁 基高氯酸胺，过滤，在真空干燥箱中干燥，得到[6,6]环苯基亚胺酯C6。粗产 物，采用高效液相色谱，以甲苯作流动相，在Buckyprep柱上进行分离，得 到纯的[6,6]环苯基亚胺酯C60。
3、如权利要求1所述的含有环苯基亚胺酯的C6o衍生物为制备方法， 所述的含有环苯基亚胺酯的C6o衍生物为1,4-二苄基-2,3-环苯基亚胺酯C60 ， 其特征在于，其制备的步骤和条件如下在N2或Ar的惰性气氛保护下，在0.05-0.5 M四丁基高氯酸铵的苯腈溶 液中，通过施加相对于饱和甘汞电极-1.0至-1.6 V的还原电位，进行控制 电位本体电解，将C60还原成C603、生成C603—之后不直接氧化，而是加入已 用惰性气体保护的相对于C6Q的2—500倍当量的苄基溴，进行10—90分钟 的反应，之后用旋转蒸发除去反应溶剂，用甲醇清洗以除去四丁基高氯酸胺 和过量未反应的苄基溴，过滤，在真空干燥箱中干燥，得到1,4-二苄基-2,3-环苯基亚胺酯C6o粗产品，用甲苯作流动相，采用高效液相色谱，在Buckyprep 柱上进行分离，得到纯的1,4-二苄基-2,3-环苯基亚胺酯C60。
全文摘要
本发明涉及含有环苯基亚胺酯结构的C₆₀衍生物及制备方法。用电化学还原法生成的C₆₀^3-与微量水和苯腈反应，首次合成结构全新的含有环苯基亚胺酯的C₆₀衍生物[6，6]环苯基亚胺酯C₆₀。该化合物进一步与苄基溴进行反应，可以获得1，4-二苄基-2，3-环苯基亚胺酯C₆₀。该类化合物具有五元环的唑啉结构，产物的结构通过单晶X-射线衍射、高分辨质谱和核磁表征得以确定。结果表明该方法可高效合成具有唑啉环结构的新型C₆₀衍生物。本发明提供的化合物预计在医药领域以及光电转化材料方面具有应用前景，亦应具有一定的杀菌潜质，还具有潜在的光电转化应用前景。
文档编号C01B31/02GK101348469SQ20081005043
公开日2009年1月21日 申请日期2008年3月6日 优先权日2008年3月6日
发明者李芳芳, 翔 高 申请人:中国科学院长春应用化学研究所