专利名称：一种立方相纳米氮化锆的球磨制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料的技术领域，特别涉及一种以普通氮化锂和四氯化锆为 原料，用球磨反应制备立方相纳米氮化锆的方法。 技术背景氮化锆具有高硬度，优良的导电性，良好的热稳定性和化学惰性，漂亮的金 黄色金属光泽等优点，被广泛用于涂层材料，高硬度合金的粘合剂及装饰材料。 在集成电路中，氮化锆薄膜经常被用作扩散膜。氮化锆薄膜的制备方 去已经比较 成熟，包括磁控溅射法，气相沉淀法等。氮化锆粉体的纯度，粒径大小和分布以及比表面积与烧结性和所得到的氮化 锆陶瓷制品的性能都有密切的联系。因此研究颗粒小，纯度高的氮化锆粉体的制 备方法具有很重要的意义。目前工业上生产氮化锆的主要方法采用锆金属和氯化 锆在氮气或氨气中直接氮化法。其主要缺点是反应温度极高(高于150(TC)，原料浪费多，成本高，最终产物中含有金属锆杂质难以去除。近年来，不断有文章报道新的氮化锆粉体制备方法，例如，锆金属在氮气环境下直接球磨(M. Sherif El-Eskandarany， A.H. Ashour， Journal of Alloys and Compounds, 313， 2000， 224-234);以氯化锆和氮化锂为原料的苯热法(Yunle Gu， Fan Guo, Yitai Qian , Huagui Zheng, Ziping Yang， Materials Letters, 57， 2003， 1679-1682);申请号200310108978.1，公开号CN 1546370A的中国专利，公 开了以纳米级氧化锆为起始前驱体，以镁粉作还原剂，均匀混合后用研钵研磨均 匀；将该混合粉体置于流动的氨气中，在100(TC下氮化6小时，得到的产物用稀 硝酸和无水乙醇洗涤，除去过量的镁粉和氮化镁，烘干沉淀物制成纳米级立方相 氮化锆粉体。这些制备方法存在的问题是制备样品纯度低，要求反应温度高，制 备时间长，不利于工业化生产。 发明内容本发明要解决的技术问题是，克服现在工业生产氮化锆的缺点，提供一种立 方相纳米氮化锆的简单制备方法。以普通氮化锂和四氯化锆为原料，以高能球磨法为反应手段，制备出包含立方结构氮化锆的反应产物，然后将球磨产物用无水 乙醇，稀盐酸和去离子水洗涤除去氯化锂和过量的氮化锂，烘干沉淀物即制成立 方相纳米氮化锆粉体。本发明的技术方案是-一种立方相纳米氮化锆的球磨制备方法，以四氯化锆和氮化锂为原料，经混 料，球磨，分离，烘干的工艺过程；所述的混料，将质量比为4.50 5.04:1的四氯 化锆和氮化锂放入不锈钢球磨罐中，放入按原料总质量10 25倍的不锈钢球；所 述的球磨，是在球磨机中氮气或氩气气氛下球磨反应7 20分钟；所述的分离，是 将球磨产物用无水乙醇洗涤并离心沉淀，用稀盐酸洗涤并离心沉淀，再用去离子 水洗涤并离心沉淀，分别为2 6次；所述的烘干，是将沉淀物在60 120'C的温度 下烘干得立方相纳米氮化锆产品。其主要化学反应式为Li3N + ZrCl4 — ZrN + LiCl + N2 。上述的四氯化锆和氮化锂可以是普通的四氯化锆粉体和氮化锂粉体。使用过 量的氮化锂，可以使四氯化锆完全反应，有利于洗涤离心沉淀，除去氯化锂和过 量的氮化锂，以得到高纯度的最终产物氮化锆。所述的离心沉淀，可以在4~10千转/分钟转速下进行的。本发明提供的纳米氮化锆粉体的制备方法的优点(1) 所用原料氮化锂和氯化锆为普通粉体即可，对原料要求低，因而降低了 生产成本。(2) 只需要一步化学反应，球磨在室温进行即可，工艺简单。(3) 球磨时间只需20分钟以下，反应时间短。(4) 球磨产物可以用沉淀法分离提纯，纯度高于95%。由于本发明原料成本低、工艺简单、反应时间短、产品纯度高，因此适合于 大批量生产纳米氮化锆颗粒。
图1为本发明实施例1球磨20分钟样品的X光衍射图。 图2为本发明实施例1分离提纯后样品的X光衍射图。 图3为本发明实施例1分离提纯后样品的扫描电镜图。图4为本发明实施例2球磨7分钟样品的X光衍射图。 图5为本发明实施例2分离提纯后样品的X光衍射图。 图6为本发明实施例2分离提纯后样品的扫描电镜图。 图7为本发明实施例3球磨15分钟样品的X光衍射图。 图8为本发明实施例3分离提纯后样品的X光衍射图。 图9为本发明实施例3分离提纯后样品的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例l将1.16克氮化锂与5.84克四氯化锆放入不锈钢球磨罐中，并放入直径范围 为3 — 15毫米的不锈钢球70克，在充满氩气的手套箱中密封球磨罐。将球磨罐 在高能球磨机中旋转研磨20分钟后取出粉体；分别用无水乙醇洗涤离心沉淀2 次，稀盐酸洗涤离心沉淀3次，再去离子水洗涤离心沉淀6次，离心沉淀用10 千转/分钟的离心机进行的。将最后沉淀物在10(TC的烘箱中烘千7小时，最后得 到产物即为立方相的纳米氮化锆颗粒。图1为球磨20分钟样品的X光衍射图，其主要成分为LiCl， LiCl(H20)和 ZrN，说明氮化锂与氯化锆已经完全反应。图2为分离提纯后样品的X光衍射图， 其只要成分为ZrN。图3为分离提纯后样品的扫描电镜图，可以看出其颗粒为 30-100纳米。实施例2将1.16克氮化锂与5.22克四氯化锆放入不锈钢球磨罐中，并放入直径范围 为3 — 15毫米的不锈钢球160克，在充满氮气或氩气的手套箱中密封球磨罐。将 球磨罐在高能球磨机中旋转研磨7分钟后取出粉体；分别用无水乙醇洗涤离心沉 淀3次，稀盐酸洗涤离心沉淀2次，再去离子水洗涤离心沉淀4次，离心沉淀用 4千转/分钟的离心机进行的。将最后沉淀物在12(TC的烘箱中烘干5小时，最后 得到产物即为立方相的纳米氮化锆颗粒。图4为球磨7分钟样品的X光衍射图，其主要成分为LiCl， LiCl(H20)和 ZrN，说明氮化锂与氯化锆已经完全反应。图5为分离提纯后样品的X光衍射图， 其只要成分为ZrN。图6为分离提纯后样品的扫描电镜图，可以看出其颗粒尺寸 为30~100纳米。实施例3将1.16克氮化锂与5.56克四氯化锆放入不锈钢球磨罐中，并放入直径范围 为3_15毫米的不锈钢球130克，在充满氩气或氮气的手套箱中密封球磨罐。将 球磨罐在高能球磨机中旋转研磨15分钟后取出粉体；分别用无水乙醇洗涤离心 沉淀2次，稀盐酸洗涤离心沉淀2次，再去离子水洗涤离心沉淀5次，离心沉淀 用5千转/分钟的离心机进行的。将最后沉淀物在6(TC的烘箱中烘干8小时，得 到产物即为立方相的纳米氮化锆颗粒。图7为球磨15分钟样品的X光衍射图，其主要成分为LiCl， LiCl(H20)和 ZrN，说明氮化锂与氯化锆已经完全反应。图8为分离提纯后样品的X光衍射图， 其只要成分为ZrN。图9为分离提纯后样品的扫描电镜图，可以看出其颗粒尺寸 为30~100纳米。
权利要求
1、一种立方相纳米氮化锆的球磨制备方法，以四氯化锆和氮化锂为原料，其特征是，经混料，球磨，分离，烘干的工艺过程；所述的混料，将质量比为4.50～5.04∶1的四氯化锆和氮化锂放入不锈钢球磨罐中，放入按原料总质量10～25倍的不锈钢球；所述的球磨，是在球磨机中氮气或氩气气氛下球磨反应7～20分钟；所述的分离，是将球磨产物用无水乙醇洗涤并离心沉淀，用稀盐酸洗涤并离心沉淀，再用去离子水洗涤并离心沉淀，分别为2～6次；所述的烘干，是将沉淀物在60～120℃的温度下烘干得立方相纳米氮化锆产品。
2、 按照权利要求1所述的一种立方相纳米氮化锆的球磨制备方法，其特征 在于，所述的离心沉淀，是在4 10千转/分钟转速下进行的。
全文摘要
本发明的一种立方相纳米氮化锆的球磨制备方法属于纳米材料的技术领域。以普通氮化锂和四氯化锆为原料，利用高能球磨技术完成氮化锂和四氯化锆化学反应，制备出包含立方结构氮化锆的反应产物。将球磨反应产物分别用无水乙醇，稀盐酸和去离子水洗涤除去氯化锂和过量的氮化锂。烘干沉淀物即可制成粒径为30～100nm的立方相纳米氮化锆粉体。本发明是以普通氮化锂粉体和四氯化锆粉体为原料制备产物纯度高的纳米氮化锆的方法，工艺简单，成本低廉，适合于大批量生产纳米氮化锆颗粒。
文档编号C01B21/076GK101224878SQ20081005030
公开日2008年7月23日 申请日期2008年1月23日 优先权日2008年1月23日
发明者斌 姚, 岩 孙 申请人:吉林大学