专利名称：用油页岩灰渣制备高纯纳米级二氧化硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米二氧化硅的制备方法，尤其是用油页岩工业炼油后废渣 制备高纯度纳米级二氧化硅的方法。
背景技术：
由于纳米二氧化硅的量子尺寸、量子隧道效应和它的特殊光、电特性、高磁 阻现象、非线性电阻现象以及高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好的奇异特性， 使纳米二氧化硅在通讯、电子、航空等高科技领域有着广泛的应用。目前纳米二 氧化硅的制备方法主要采用以下四种方法， 一是气相法以四氯化硅为原料，采 用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅，这种方法工艺复 杂、生产成本高，不利于工业化生产；二是沉淀法硅酸盐通过酸化获得疏松、 以絮状结构沉淀出来，这种方法控制过程复杂，容易发生硬团聚现象，很难得到 性质稳定的高品质的二氧化硅；三是微乳法将金属盐配成溶液，加入一定的沉 淀剂形成微乳状液，在较小区域内控制胶粒成核与生长，再将胶粒与溶剂分离与 热处理，即得到相应的超细颗粒，这种方法工艺复杂，成本较高；四是溶胶-凝 胶法该法是以金属醇盐或无机盐为初始原料，利用醇盐和无机盐的水解或沉淀 反应制备氧化物的溶胶，然后再进行溶胶凝胶的转化过程，凝胶再进行陈化、干 燥和热处理得到产物，这种方法原料成本较高。这四种方法都存在各自的缺陷， 较难实现制备理想的，低成本的高纯度纳米二氧化硅。油页岩作为一种潜在的能源，其储量是较大。目前油页岩的主要利用途径就 是低温干馏制取页岩油和直接燃烧发电，但是利用后会产生大量的灰渣。随着油 页岩的不断开发，全国油页岩矿面临着油页岩灰渣处理这个巨大的难题，堆积的 油页岩灰渣一方面造成了严重的环境污染，另一方面也造成了资源的严重浪费。 因此如何提高油页岩灰渣的综合利用率，提高油页岩资源的附加值，是亟待解决 的技术问题。抚顺油页岩灰渣的主要化学成分为Si02和A1203，其中Si02的含量57.80%， A1A的含量为17.84%， Fe203的含量为8.62%，有机质和结晶水含量为 10. 14%，剩余的为Ti、 Mn、 Ca、 Mg、 K、 P、 Na等氧化物。由于油页岩灰渣中Si02 的含量较高，因此利用油页岩灰渣制备纳米二氧化硅具有巨大的经济价值和环保 意义。中国专利CN101037204公开了一种利用油母页岩灰制备白炭黑的方法，包 括以下步骤l)将油母页岩灰破碎，2)将破碎后的油页岩灰与NaOH溶液混合， 20 200。C下在搅拌器中反应0. 5 24小时，搅拌速度为100 800r/min; 3) 将上述反应物料通过真空过滤，使反应液分为碱溶性和碱不溶性两个部分；4)在上述滤液中加入分散剂，并用硫酸或盐酸调节pH值到3.0 10.0，同时用磁 力搅拌器搅拌分散0.5 4小时；5)静置陈化0.5 24小时，产生白色絮状沉淀; 6)将上述沉淀物过滤；7)将滤饼进行真空干燥，干燥温度为40 80°C，得到的 产品具有粒径大、杂质含量高等缺点。发明内容本发明的目的就是针对上述现有技术的不足，提供一种用页岩灰渣制备高纯 纳米级二氧化硅的方法。本发明的目的是通过以下方式实现的用油页岩灰渣制备高纯纳米级二氧化硅的方法，包括以下次序和步骤a、 粉碎、煅烧将油页岩灰渣粉碎成小于〈140目的细粉，在550 750°C煅烧2 3个小时以除去炼油后剩余的有机质和进一步活化粘土矿物；b、 酸溶煅烧后的油页岩灰渣加酸溶解制成多孔二氧化硅，煅烧后的油页 岩灰渣与硫酸溶液的质量比为1: 2 5;硫酸溶液的质量分数为20 30%;反应 温度为70 100'C;反应时间为2 5个小时；C、碱溶多孔二氧化硅与烧碱反应制成水玻璃，多孔二氧化硅与烧碱反应 的质量比为1: 2 5;碱液的质量分数为20 40%;反应温度为70 10(TC;反 应时间为2 5个小时；d、 制备凝胶将水玻璃加水稀释至500ml，置于超声波振荡搅拌器中，再 加入溶液总质量的1 3%的表面活性剂，加入浓度为0. 5 1. Omol/L的酸，边加 入边搅拌，终点pH值为4 8，制备胶凝温度控制在30 70。C;e、 陈化陈化温度40 60，陈化时间为8 12小时；f、 将陈化后的凝胶经过滤、洗涤、与正丁醇共沸蒸馏干燥，500 75(TC煅 烧得到产品；本发明的目的还可以通过以下方式实现步骤d制备凝胶过程中酸的种类为硫酸、盐酸或醋酸中的任一种；表面活性剂的种类为聚乙二醇(6000)、聚乙二醇(10000)、聚乙二醇(20000)、油胺 或油酸中的任一种或两种。积极效果本发明的工艺过程中虽然有硫酸铝及溶于酸的其他杂质混合液、 硅渣及硫酸钠溶液产生，但是硫酸铝及溶于酸的其他杂质混合液可以用来制备氧 化铝，硅渣可以用作建筑材料，对硫酸钠溶液进行蒸发可以得到硫酸钠固体，所 以本发明是环保的。本发明原料来源广泛，变废为宝，既解决了油页岩灰渣处理难得问题，也减 少了环境污染。本发明制备的纳米二氧化硅的性能指标好，纳米二氧化硅的粒径为5 10nm，比表面积高达697m7g， Si02》99.9476%; A1203《0. 0068%; Fe203 《0.0059%; CaO《0. 0035%; MgO《0. 0050%;其他杂质《0. 0312%,且工艺简单， 成本低廉。
附图为用油页岩灰渣制备高纯纳米级二氧化硅的方法工艺流程图具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明-用油页岩灰渣制备高纯纳米级二氧化硅的方法，包括以下次序和步骤a、 粉碎、煅烧将油页岩灰渣粉碎成小于〈140目的细粉，在550 750°C 煅烧2 3个小时以除去炼油后剩余的有机质和进一步活化粘土矿物；b、 酸溶煅烧后的油页岩灰渣加酸溶解制成多孔二氧化硅，煅烧后的油页 岩灰渣与硫酸溶液的质量比为1: 2 5;硫酸溶液的质量分数为20 30%;反应 温度为70 100'C;反应时间为2 5个小时；C、碱溶多孔二氧化硅与烧碱反应制成水玻璃，多孔二氧化硅与烧碱反应的质量比为1: 2 5;碱液的质量分数为20 40%;反应温度为70 100°C;反应时间为2 5个小时；d、 制备凝胶将水玻璃加水稀释至500ml，置于超声波振荡搅拌器中，再 加入溶液总质量的1 3%的表面活性剂，加入浓度为0. 5 1. Omol/L的酸，边加 入边搅拌，终点pH值为4 8，制备胶凝温度控制在30 7(TC;e、 陈化陈化温度40 60，陈化时间为8 12小时；f、 将陈化后的凝胶经过滤、洗涤、与正丁醇共沸蒸馏干燥，500 75(TC煅 烧得到产品；步骤d制备凝胶过程中酸的种类为硫酸、盐酸或醋酸中的任一种；表面活性 剂的种类为聚乙二醇(6000)、聚乙二醇(10000)、聚乙二醇(20000)、油胺 或油酸中的任一种或两种。实施例l:取100g粉碎后的油页岩灰渣，550'C煅烧两个小时，冷却后放入可烧器皿中， 向可烧器皿中加入300g30。/。的硫酸溶液(98%的浓硫酸50ml、水210ml)，边搅 拌边加热，升温至95'C，恒温5小时，停止搅拌，待温度降低到7(TC后开始过 滤，去除滤液，得多孔二氧化硅，加入20。/。的氢氧化钠溶液300g(氢氧化钠60g、 水240g)，搅拌升温至10(TC,恒温5个小时，停止搅拌，待温度降低到7(TC后开始洗涤、过滤，洗至中性，去掉残渣，得水玻璃，加水稀释水玻璃溶液至500ml。 将稀释后的水玻璃溶液称重得650g，按溶液的质量的1%加入聚乙二醇(10000) 6.5g，聚乙二醇(10000)全部溶解后，将烧杯放入超声波清洗器中，超声水浴 温度为50°C，水玻璃溶液升温至50'C后，向烧杯中缓慢的加入0. 5mol/L的硫酸 溶液(取98%的浓硫酸220ml加水配成4L溶液)，溶液的pH=4时，停止加酸， 得凝胶，取出烧杯。用保鲜膜将烧杯口封住，放入烘箱中陈化陈化温度6(TC， 陈化8个小时，将陈化后的凝胶过滤、洗涤至中性后，转移到蒸馏烧瓶中，向蒸 馏烧瓶中加入200ml正丁醇，当蒸馏温度达到105'C时，将混合物倒入烧杯，放 入烘箱中，12(TC烘干，烘干后的样品放到马弗炉中550'C煅烧，即得纳米二氧 化硅。实施例2:取100g粉碎后的油页岩灰渣，55(TC煅烧两个小时，冷却后放入可烧器皿中， 向可烧器皿中加入300g30。/。的硫酸溶液(98%的浓硫酸50ml、水210ml)，边搅 拌边加热，升温至95。C，恒温5个小时，停止搅拌，待温度降低到70。C后开始 过滤，去除滤液，得多孔二氧化硅，加入30%的氢氧化钠溶液300g(氢氧化钠90g、 水210g)，搅拌升温至95'C，恒温3个小时，停止搅拌，待温度降低到70。C后 开始洗涤、过滤，洗至中性，去掉残渣，得水玻璃，加水稀释水玻璃溶至500ml。 将稀释后的水玻璃溶液称重得625g，按溶液的质量的2%加入聚乙二醇(20000) 12.5g，聚乙二醇全部溶解后，将烧杯放入超声波清洗器中，超声水浴温度为50 °C,水玻璃溶液升温至5(TC后，向烧杯中缓慢的加入0. 5mol/L的醋酸溶液((取 99。/。的冰醋酸240ral加水配成4L溶液)，溶液的pH=5时，停止加酸，得凝胶，取 出烧杯。用保鲜膜将烧杯口封住，放入烘箱中陈化，陈化温度6(TC陈化8个小 时，将陈化后的凝胶过滤、洗涤至中性后，转移到蒸馏烧瓶中，向蒸馏烧瓶中加 入200ml正丁醇，当蒸馏温度达到105'C时，将混合物倒入烧杯，放入烘箱中， 12(TC烘干。烘干后的样品放到马弗炉中55(TC煅烧，即得纳米二氧化硅。实施例3:取100g粉碎后的油页岩灰渣，55(TC煅烧两个小时，冷却后放入可烧器皿中， 向可烧器皿中加入40(^30%的硫酸溶液(98。/。的浓硫酸67ml、水280ml)，边搅 拌边加热，升温至95'C，恒温5个小时，停止搅拌，待温度降低到7(TC后开始 过滤，去除滤液，得多孔二氧化硅，加入40%的氢氧化钠溶液300g (氢氧化钠120g、 水180g)，搅拌升温至100。C，恒温5个小时，停止搅拌，待温度降低到7(TC 后开始洗涤、过滤，洗至中性，去掉残渣，得水玻璃，加水稀释水玻璃溶至500ml。将稀释后的水玻璃溶液称重得725g，按溶液的质量的2%加入聚乙二醇(10000) 14.5g，聚乙二醇(10000)全部溶解后，将烧杯放入超声波清洗器中，超声水浴 温度为5(TC，水玻璃溶液升温至5(TC后，向烧杯中缓慢的加入0.5mol/L的硫酸 溶液(取98W的浓硫酸220ml加水配成4L溶液)，溶液的pH=4时，停止加酸， 得凝胶，取出烧杯。用保鲜膜将烧杯口封住，放入烘箱中陈化，陈化温度60'C， 陈化8个小时，将陈化后的凝胶过滤、洗涤至中性后，直接放入烘箱中，12CTC 烘干。烘干后的样品放到马弗炉中55(TC煅烧，即得纳米二氧化硅。实施例4:取100g粉碎后的油页岩灰渣，55(TC煅烧两个小时，冷却后放入可烧器皿中， 向可烧器皿中加入300g65。/。的硫酸溶液(98%的浓硫酸108ml、水105ml)，边搅 拌边加热，升温至95'C，恒温5个小时，停止搅拌，待温度降低到7(TC后开始 过滤，去除滤液，得多孔二氧化硅，加入20%的氢氧化钠溶液400g(氢氧化钠80g、 水320g)，搅拌升温至9(TC，恒温5个小时，停止搅拌，待温度降低到7(TC后 开始洗涤、过滤，洗至中性，去掉残渣，得水玻璃，，加水稀释水玻璃溶液至500ml。 将稀释后的水玻璃溶液，称重得675g,按溶液的质量的1%加入聚乙二醇(20000) 6.75g，聚乙二醇(20000)全部溶解后，将烧杯放入超声波清洗器中，超声水浴 温度为50'C，水玻璃溶液升温至5(TC后，向烧杯中缓慢的加入0.5mol/L的硫酸 溶液(取98。/。的浓硫酸220ml加水配成4L溶液)，溶液的pH=7时，停止加酸， 得凝胶，取出烧杯。用保鲜膜将烧杯口封住，放入烘箱中陈化，陈化温度6(TC 陈化10个小时，将陈化后的凝胶过滤、洗涤至中性后，转移到蒸馏烧瓶中，向 蒸馏烧瓶中加入200ml正丁醇，当蒸馏温度达到105'C时，将混合物倒入烧杯， 放入烘箱中，12(TC烘干。烘干后的样品放到马弗炉中55(TC煅烧，即得纳米二 氧化硅。
权利要求
1、一种用油页岩灰渣制备高纯纳米级二氧化硅的方法，其特征是在于包括以下次序和步骤a、粉碎、煅烧将油页岩灰渣粉碎成＜140目的细粉，在550～750℃煅烧2～3个小时以除去炼油后剩余的有机质和进一步活化粘土矿物；b、酸溶煅烧后的油页岩灰渣加酸溶解制成多孔二氧化硅，煅烧后的油页岩灰渣与硫酸溶液的质量比为1∶2～5；硫酸溶液的质量分数为20～30％；反应温度为70～100℃；反应时间为2～5个小时；c、碱溶多孔二氧化硅与烧碱反应制成水玻璃，多孔二氧化硅与烧碱反应的质量比为1∶2～5；碱液的质量分数为20～40％；反应温度为70～100℃；反应时间为2～5个小时；d、制备凝胶将水玻璃加水稀释至500ml，置于超声波振荡搅拌器中，再加入溶液总质量的1～3％的表面活性剂，加入浓度为0.5～1.0mol/L的酸，边加入边搅拌，终点pH值为4～8，制备胶凝温度控制在30～70℃；e、陈化陈化温度40～60，陈化时间为8～12小时；f、将陈化后的凝胶经过滤、洗涤、与正丁醇共沸蒸馏干燥，500～750℃煅烧得到产品；
2、 根据权利要求1所述的用油页岩灰渣制备高纯纳米级二氧化硅的方法， 其特征在于步骤d制备凝胶过程中酸的种类为硫酸、盐酸或醋酸中的任一种。
3、 根据权利要求1所述的用油页岩灰渣制备高纯纳米级二氧化硅的方法， 其特征在于步骤d表面活性剂的种类为聚乙二醇(6000)、聚乙二醇(10000)、 聚乙二醇(20000)、油胺或油酸中的任一种或两种。
全文摘要
本发明涉及一种纳米级二氧化硅的制备方法，尤其是用油页岩灰渣制备高纯纳米级二氧化硅的方法。将油页岩废渣粉碎渣粉碎、煅烧，经酸溶制成多孔二氧化硅，再碱溶制成水玻璃，将水玻璃稀释后，置于超声波振荡搅拌器中，边搅拌边加入，表面活性剂和酸制成凝胶，之后陈化，将陈化后的凝胶经过滤、洗涤、与正丁醇共沸蒸馏干燥、煅烧得到产品。原料来源广泛，变废为宝，既解决了油页岩灰渣处理难得问题，也减少了环境污染。本发明制备的纳米二氧化硅的性能指标好，纳米二氧化硅的粒径为5～10nm，比表面积高达697m2/g，SiO2≥99.9476％；Al2O≤0.0068％；Fe2O3≤0.0059％；CaO≤0.0035％；MgO≤0.0050％；其他杂质≤0.0312％，且工艺简单，成本低廉。
文档编号C01B33/00GK101214963SQ20081005020
公开日2008年7月9日 申请日期2008年1月2日 优先权日2008年1月2日
发明者刘招君, 安佰超, 李广环, 王文颖, 甘树才, 肖国拾, 高桂梅 申请人:吉林大学