专利名称：一种在不同载体上制备l分子筛膜的方法
技术领域：
本发明属于无机膜制备领域，具体涉及到一种在不锈钢金属网、陶瓷片或
玻璃片载体上制备L型分子筛膜的方法，特别涉及到一种利用烘烤将晶种均匀 的涂在载体上以制备L分子筛膜的方法。
背景技术：
L型分子筛具有平行于C轴的一维直孔道，其孔径为7.1x7.lA。其具有较高 的热稳定性、化学稳定性及较好的离子交换性能，将L型分子筛制成膜，它在膜 分离、离子交换以及主客体材料等领域均有应用前景。
沸石分子筛膜是近十几年发展起来的一种新型无机膜。沸石分子筛膜具有 孔径小(一般小于1nm)且分布均一;沸石晶体孔道中的阳离子可被其它离子交 换;Si/AI可调节;耐高温、化学稳定性好等特性。分子筛的孔径与分子大小相当， 且孔径分布较窄，将其制成膜后，在离子交换及气、液体分离上有着重要的应用。 由于分子筛本身就具有催化性，因此，制备成分子筛膜反应器后，可将反应过程 和分离过程结合在一起，从而实现反应分离的一体化。不同类型的分子筛具有不 同的孔道结构以及元素构成，这使得各种分子筛膜的应用范围也各不相同，因此， 拓展分子筛膜的种类也成了分子筛膜学者们研究的问题之一。
目前，分子筛的合成需要在一定的载体上进行，载体的质量直接影响合成 出的分子筛膜的质量，因此，选择合适的载体进行膜的合成就显得十分重要，而 且膜的不同应用对载体的要求也不同，这就有必要在各种不同的载体上合成高质 量的分子筛膜。常用的载体主要有陶瓷(片，管)、不锈钢(片，管)、不锈钢 网、玻璃片等。分子筛膜的合成主要有原位生长法和二次生长法。原位生长法是 把载体放入反应溶液中，直接反应生成膜。二次生长法是将分子筛晶种均匀的分 布在载体表面，然后再将附有晶种的载体放入反应溶液中生成膜。相比之下，原 位生长法简单直接，是目前最常用的合成方法，但由于不同的分子筛与载体的结 合力不同，使得原位生长法的应用受到了很大的限制。二次生长法的优点是晶种 能提供成核中心，使分子筛快速成核，从而减少杂晶的生成，得到连续致密的分子筛膜。由于晶种的存在，二次生长法更易于制得较薄、且具有取向性的分子筛 膜，这使得二次生长法成为人们广泛研究的生长方法。在二次生长法中，载体上 晶种的引入对分子筛膜的生成起着至关重要的作用，均一、平整、致密的晶种层 能够得到较高质量的分子筛膜。因此，选择一种有效的引入晶种的方法成为合成 分子膜的关键步骤。目前，常见的引入晶种的方法主要有浸涂、擦涂、电泳沉积、 脉冲激光烧蚀等。然而这些方法有些并不能有效的得到排列平整、致密的晶种层， 有些操作过于繁琐，并不适用于大规模的工业应用。
如果能开发出一种高效便捷的引入晶种的方法，并能在此方法的基础上合 成出高质量的分子筛膜，就能简化实验条件和操作，扩大载体的选择范围，同时 扩大分子筛膜的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过电炉烘烤引入晶种进而制备L分子筛膜的 方法。该方法操作简便，成本低，重复性好，适用于各种不同的载体。所制得的 晶种层平整、致密，易于合成高质量的L分子筛膜。
本专利所述的一种制备L分子筛膜的方法，其包括如下步骤
(A) L分子筛晶种的制备将反应配比为5.6~16.8g KOH: 0.78~1.98g AI(OH)3: 20~50g硅溶胶22.5~45g H20的各原料混合搅拌至形成均一的溶液， 160 18(TC晶化6 8天，将所得晶种离心处理，用蒸馏水洗至中性，乳浊液状态
下装入烧杯中密封备用；
(B) 晶种化载体的制备将步骤(A)中所得晶种乳浊液涂于经洗涤处理
的载体表面，然后用电炉烘烤，使种乳浊液均匀致密的分布于载体表面，得晶种 化载体；
(C) 分子筛膜的制备将步骤(B)中所得晶种化载体放入合成液中 16(M8(TC晶化2 4天，所得分子筛膜冲洗后放入80 120'C烘箱中烘干；分子 筛膜合成液配比为1.68~5.6g KOH: 0.25~1.75g Al粉5~20g硅溶胶9~27g H20;或为1.68~5.6g KOH- 0.25~1.75g Al粉1g 7g白炭黑13~40g H20。
上述步骤中，硅溶胶中Si02质量含量为20~35%。不锈钢金属网为50~400百。
上述步骤中，载体为不锈钢金属网、陶瓷片或玻璃片。载体经洗涤处理后使 用，载体的洗涤处理是将载体加入洗涤剂中超声清洗，取出后用蒸馏水冲洗，烘干。
本发明所采用的晶种引入方法操作简便，快捷，且适用于多种不同的载体， 具有较好的可重复性。易于工业放大生产。
本发明合成的L型分子筛膜经X-射线衍射和扫描电镜检测表明晶种表面生 长了一层连续致密的L型分子筛膜，且没有杂晶生成。
本发明合成的L型分子筛膜合成周期较短，只需要两天时间。
图1:实施例1合成的不锈钢金属网载体表面L分子筛膜的扫描电子显微镜图
(a)和X-射线衍射图(b); 图2:实施例2合成的不锈钢金属网载体表面L分子筛膜的扫描电子显微镜图
(a)和X-射线衍射图(b); 图3:实施例3合成的陶瓷片载体表面L分子筛膜的扫描电子显微镜图(a)和
X-射线衍射图(b);
图4:实施例4合成的陶瓷片载体表面L分子筛膜的扫描电子显微镜图(a)和 X-射线衍射图(b);
图5:实施例5合成的玻璃片载体表面L分子筛膜的扫描电子显微镜图(a)和
X-射线衍射图(b); 图6:实施例6合成的玻璃片载体表面L分子筛膜的扫描电子显微镜图。
图1所示，合成的分子筛膜晶粒间共生较好，且晶粒较小，从X-射线衍射图 中可以看到在5.55。出现特征峰及25。附近出现一系列L型分子筛的特征峰，表明 没有杂晶生成。
图2中，分子筛膜的致密性较好，平整度较图1略有下降，可以看出有少量杂 晶生成，这可以从X-射线衍射图中看出，在7.2。左右出现一个小的杂峰。
图3所示，分子筛膜晶化度好，共生性也较好，但取向性较差。X-射线衍射 图中可清楚的看到5.55。的特征峰，没有杂峰出现
图4所示，分子筛膜的致密性有所下降，但共生性仍然较好，晶粒较大。 X-射线衍射图中，5.55。的特征峰峰强较弱，但其后的一系列特征峰较好，无杂 峰出现。图5所示，分子筛膜有一定的取向性，但共生性较差。从X-射线衍射图中可 以看到在5.55。出现特征峰及25。附近出现一 系列L型分子筛的特征峰。 图6中，分子筛膜表面有少量杂晶散落，膜的平整性和共生性较好。
具体实施例方式
实施例1:以不锈钢金属网为载体的L分子筛膜的制备
1. L分子筛晶种的制备8.4g KOH溶解于10g蒸馏水中，溶解完全后， 向其中加入30.0g硅溶胶(SiO2质量含量为30。/。)，搅拌所得为溶液I ;3.0gKOH 溶解于9.5g蒸馏水中，然后向其中加入1.17g AI(OH)3，加热搅拌直至AI(OH)3 完全溶解，冷却后补偿所失水分。将所得溶液在搅拌条件下逐滴加入到溶液I中， 搅拌均匀后装入反应釜中，17(TC晶化7天，再经离心及用蒸馏水冲洗后不经烘 干直接装入烧杯中待用，即为晶种乳浊液；
2. 载体的处理及晶种的引入将不锈钢金属网(不锈钢金属网，中国新乡 第540厂，300目)放入洗涤剂(白猫洗洁精，上海白猫有限公司)配制成的溶 液中超声清洗20分钟(超声波功率为100W,温度为2(TC)，用蒸馏水反复冲洗 后8(TC烘干备用。用滴管将步骤1中所得晶种乳浊液均匀的滴在处理后的载体 上，滴加的量约为0.5ml，然后用700W电炉烘烤，将乳浊液中的水分蒸发，在载 体上得到平整致密的晶种层，其厚度约为20pm。
3. 分子筛膜的制备2.8g KOH溶解于10g蒸馏水中，完全溶解后加入0.34g Al粉，待AI粉完全溶解后，在强烈的搅拌下将20.0g硅溶胶(Si02质量含量为 30%)逐滴加入到反应溶液中，直至形成均匀的反应凝胶，将此凝胶转移到垂直 放有步骤2中所得载体的反应釜中，170'C晶化反应2天。产物取出后用蒸馏水超 声(超声波功率为100W，温度为20'C)清洗，干燥后得到以不锈钢网为载体的 均匀致密的L分子筛膜。其扫描电子显微镜图和X-射线衍射图见图1。
实施例2:以不锈钢网为载体的L分子筛膜的制备
分子筛膜合成液中硅源改为白炭黑，其用量为6.0g，水的用量为22.5g，其 它与实施例1相同。所得膜共生性好，但平整度略有降低，有少量杂晶生成。其 扫描电子显微镜图和X-射线衍射图见图2。实施例3:以陶瓷片为载体的L分子筛膜的制备
除把所用载体改为陶瓷片外，其它与实施例1相同。所得膜致密，无杂晶生
成，结晶度较高。其扫描电子显微镜图和X-射线衍射图见图3。
实施例4:以陶瓷片为载体的L分子筛膜的制备
分子筛膜合成液的配比改为2.24g KOH溶解于8.5g蒸馏水中，完全溶解 后加入0.27g Al粉，待AI粉完全溶解后，在强烈的搅拌下将20.0g硅溶胶(Si02 质量含量为30%)逐滴加入到反应溶液中，直至形成均匀的反应凝胶，将此凝胶 转移到垂直放有载体的反应釜中，17(TC晶化反应2天。所得膜致密性略有降低， 晶体颗粒稍大。其扫描电子显微镜图和X-射线衍射图见图4。
实施例5:以玻璃片为载体的L分子筛膜的制备
除所用载体改为玻璃片，减少膜合成液中KOH的量至2.1g外，其它与实施 例1相同。所得膜共同性略有降低，但取向性有很大提高。其扫描电子显微镜图 和X-射线衍射图见图5。
实施例6:以玻璃片为载体的L分子筛膜的制备
除载体改为玻璃片外，其它与实施例2相同。所得膜共生性较好，表面散落 一些小晶粒，有一定的取向性。其扫描电子显微镜图见图6。
权利要求
1. 一种制备L分子筛膜的方法，其包括如下步骤(A)L分子筛晶种的制备将反应配比为5.6～16.8g KOH∶0.78～1.98gAl(OH)3∶20～50g硅溶胶∶22.5～45g H2O的各原料混合搅拌至形成均一的溶液，160～180℃晶化6～8天，将所得晶种离心处理，用蒸馏水洗至中性，乳浊液状态下装入烧杯中密封备用；(B)晶种化载体的制备将晶种乳浊液涂于经洗涤处理的载体表面，然后用电炉烘烤，使种乳浊液均匀致密的分布于载体表面，得晶种化载体；(C)分子筛膜的制备将晶种化载体放入合成液中160～180℃晶化2～4天，所得分子筛膜冲洗后放入80～120℃烘箱中烘干；分子筛膜合成液配比为1.68～5.6g KOH∶0.25～1.75g Al粉∶5～20g硅溶胶∶9～27gH2O，或为1.68～5.6g KOH∶0.25～1.75g Al粉∶1g～7g白炭黑∶13～40gH2O。
2、 如权利要求1所述的一种制备L分子筛膜的方法，其特征在于载体为不锈钢金属网、陶瓷片或玻璃片。
3、 如权利要求2所述的一种制备L分子筛膜的方法，其特征在于载体为 50~400目的不锈钢金属网。
4、 如权利要求1所述的一种制备L分子筛膜的方法，其特征在于载体的洗 涤处理是将载体加入洗涤剂超声清洗，取出后用蒸馏水冲洗，烘干。
5、 如权利要求1所述的一种制备L分子筛膜的方法，其特征在于硅溶胶中Si02质量含量为20~35%。
全文摘要
本发明属于无机膜制备领域，具体涉及到一种在不锈钢金属网、陶瓷片或玻璃片载体上制备L型分子筛膜的方法，特别涉及到一种利用烘烤将晶种均匀的涂在载体上以制备L分子筛膜的方法。其首先是配制L分子筛晶种溶液，然后将所得晶种离心处理，用蒸馏水洗至中性，乳浊液状态下涂于经洗涤处理的载体表面，然后用电炉烘烤，使种乳浊液均匀致密的分布于载体表面，得晶种化载体；将晶种化载体放入合成液中160～180℃晶化2～4天，所得分子筛膜冲洗后放入80～120℃烘箱中烘干；本发明合成的L型分子筛膜经X-射线衍射和扫描电镜检测表明晶种表面生长了一层连续致密的L型分子筛膜，且没有杂晶生成，更具有L型分子筛膜合成周期较短的优点。
文档编号C01B37/00GK101284671SQ20081005071
公开日2008年10月15日 申请日期2008年5月20日 优先权日2008年5月20日
发明者张金磊, 朱广山, 裘式纶 申请人:吉林大学