一种基体表面的CrN涂层制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种基体表面CrN涂层的制备方法。该方法利用多弧离子镀技术，以金属Cr为靶材，以N2为反应气体，对Cr靶施加电流在基体表面沉积CrN涂层，在沉积过程中，控制基体负偏压呈梯度变化，一方面有利于提高CrN涂层的耐腐蚀性，另一方面有利于CrN涂层结构致密度，从而提高CrN涂层的硬度、耐磨损性能及承载能力。因此，该方法适用于高磨损高腐蚀作业环境中的基体，例如海洋环境作业的机械运动基础件等基体，能够提高基体的性能可靠性和使用寿命。
【专利说明】一种基体表面的CrN涂层制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及基体表面处理【技术领域】，尤其涉及一种基体表面的CrN涂层制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，人类社会正面临着日益严重的资源短缺与能源枯竭危机，这严重制约着人类社会的继续发展，而占地球表面积71 %的海洋，却蕴藏着丰富的资源与能源，是保证人类社会继续发展的资源宝库。中国是经济大国，但国内资源面临匮乏，开发海洋资源已成趋势。
[0003]但是，较之于淡水环境，海水中氯离子占总盐量的58%，平均电导率4Xl(T2S/cm，是一种较强腐蚀性的介质，高浓度的Cl-使得多数金属等在海水中均会发生腐蚀且无法通过阳极阻滞的方法减轻腐蚀反应程度；另外，由于电导率较高，海水的电阻性阻滞也很小，异种金属在海水中的接触将引起严重的电偶腐蚀；此外，点蚀、缝隙腐蚀以及湍流腐蚀和空泡腐蚀也广泛存在。
[0004]因此，腐蚀磨损问题却是海洋资源开发利用中的制约瓶颈。如核电站、钻井平台、海洋船舶动力装置等关键零部件的腐蚀磨损等严重制约了海洋资源的开发利用。据统计，2000年我国国民经济总值约为99214.6亿元，摩擦磨损造成的损失占国民经济总值的10% ;2006年我国国民经济总值约为216314.4亿元，摩擦磨损造成的损失占国民经济总值的5% ；2009年我国国民经济总值约为340903亿元，摩擦磨损造成的损失占国民经济总值的4.5%。虽然摩擦磨损造成的损失占国民经济总值的比例在下降，但具体耗损金额在大幅度上升。目前研究表明，防护涂层是克服腐蚀磨损问题的有效方法之一。
[0005]例如，不锈钢质机械运动基础件，如齿轮、阀门、滑片、密封环等作为与海水直接接触的泵阀管路、液压及动力传输等系统关键零部件之一，其使役寿命与安全性很大程度上取决于体系各部件的摩擦学行为稳定性。如何提高不锈钢质机械运动基础件的实用寿命，将对提高整个海洋开发工程的效率及质量，节约成本起到关键性的作用。在不锈钢质机械运动基础件表面制备兼具优良的摩擦磨损性能与耐腐蚀性能的防护涂层可在不改变零件基体成型加工性能的基础上赋予其更为优异的特性，是提高零部件使役寿命与安全性的有效技术手段。
[0006]CrN涂层是基体表面使用较多的一种防护涂层。但是，目前已研发的CrN涂层在极端恶劣的环境下摩擦系数较高，难以满足开发海洋的需求。
【发明内容】
[0007]针对上述技术现状，本发明的技术目的是提供一种基体表面的CrN涂层的制备方法，利用该方法制得的CrN涂层具有高硬度、高承载能力、高耐磨以及高耐腐蚀性。
[0008]实现上述技术目的所采用的技术方案为:一种基体表面的CrN涂层制备方法，采用多弧离子镀技术，以金属Cr为靶材，以N2为反应气体，对表面清洗处理后的基体施加负偏压，对Cr靶施加靶电流，在基体表面沉积CrN涂层，其特征是:在沉积过程中，控制基体负偏压呈梯度变化，即在沉积过程中控制基体负偏压分N阶段发生连续变化，第η (η为整数并且I < η < N)阶段的初始负偏压称为η梯度负偏压，并且在第η阶段保持η梯度负偏压值一定时间，然后逐渐升高或者逐渐降低至第η阶段终止负偏压，第η阶段终止负偏压等于η+1梯度负偏压。
[0009]作为一种实现方式，在沉积过程中控制基体负偏压分N阶段发生变化，前nl(l ^ nl < N)阶段中，各阶段保持其梯度负偏压值一定时间，然后逐渐升高，后n2阶段中，各阶段保持其梯度负偏压值一定时间，然后逐渐降低，所述的nl、n2分别为整数，并且I ^nl <N,1 ^n2 < N，nl+n2 = N。作为优选，各阶段中，基体负偏压发生变化时，随沉积时间为匀速变化。
[0010]作为优选，所述的2彡N彡10，进一步优选为3彡N彡8。当N = 5时，作为优选，η梯度负偏压值及保持时间设置如下:
[0011](I) I梯度负偏压为-15?-35V，保持I梯度负偏压值10?20分钟；
[0012](2) 2梯度负偏压为-40?-60V，保持2梯度负偏压值10?20分钟；
[0013](3) 3梯度负偏压为-65?-85V，保持3梯度负偏压值10?20分钟；
[0014](4) 4梯度负偏压为-40?-60V，保持4梯度负偏压值10?20分钟；
[0015](5)5梯度负偏压为-15?-35V，保持5梯度负偏压值10?20分钟；
[0016]作为优选，沉积之前腔体抽真空至3Χ 10_3Pa?5X 10_3Pa。
[0017]作为优选，所述的N2流量为300?400sccm，气压保持为0.3?0.4Pa。
[0018]作为优选，所述的Cr靶电流为50?70A。
[0019]所述的Cr靶数目不限，作为优选，在2彡Cr靶数目彡8，并且以基体为中心，Cr靶优选为对称分布。
[0020]作为优选，所述的Cr靶纯度为99%以上。
[0021]作为优选，所述的氮气及氩气纯度选用99%以上。
[0022]作为优选，待CrN涂层沉积完毕后，在真空环境下冷却至200?250°C以下，然后在氮气保护气氛下冷却至80?100°C以下，最后放气开腔出炉，即在基体表面获得耐磨蚀的CrN涂层。
[0023]所述的基体表面的清洗处理包括超声清洗、多弧离子镀反溅射清洗等中的一种或几种。其中，多弧离子镀反溅射清洗是指将基体放入多弧离子镀设备腔体，腔体通入高纯Ar,以金属Cr为祀材,对Cr祀施加直流电流,在基体负偏压下轰击基体进行的偏压反派射清洗。
[0024]作为优选，所述的腔体温度优选为300?400°C。
[0025]作为优选，清洗之前所述的腔体抽真空至3 X 10_3Pa?5 X 10_3Pa。
[0026]作为优选，所述的Ar流量为100?300sccm。
[0027]作为优选，所述的靶电流为50?70A。
[0028]作为优选，所述的基体负偏压为-800?-1300V。
[0029]作为优选，在本发明利用多弧离子镀技术在基体沉积CrN硬质耐磨涂层之前，首先在基体表面利用多弧离子镀技术沉积硬质Cr过渡层，以改善基体与成分迥异的CrN硬质耐磨涂层间的结合性能，同时释放CrN硬质耐磨涂层中的部分应力。即，将基体放入多弧离子镀设备腔体，腔体通入高纯Ar，以金属Cr为靶材，对Cr靶施加电流，基体施加负偏压，在基体表面沉积Cr过渡层。
[0030]作为优选，所述的腔体温度优选为300?400°C。
[0031]作为优选，沉积之前腔体抽真空至3X 10_3Pa?5X 10_3Pa。
[0032]作为优选，所述的Ar流量为300?400sccm，工作真空度为0.3?0.4Pa。
[0033]作为优选，所述的Cr靶弧电流为50?70A。
[0034]作为优选，所述的基体负偏压为-20V?-40V。
[0035]作为优选，所述的沉积时间为30?40分钟。
[0036]综上所述，本发明的创新之处在于:利用多弧离子镀技术在基体表面沉积制备CrN涂层时，控制基体负偏压呈梯度变化，即在沉积过程中控制基体负偏压分若干阶段发生连续变化，在每个阶段中，保持其初始负偏压一定时间后逐渐升高或者逐渐降低负偏压，该技术措施具有如下有益效果:
[0037]在沉积过程中，基体施加负偏压会对涂层基团的成核和生长阶段产生动力学影响，控制基体负偏压呈梯度变化，一方面能够使CrN涂层的优势生长方向梯度变化，梯度变化的择优取向使得存在于柱状晶晶界间的孔隙路径趋于复杂化，有利于阻断纵向贯穿CrN涂层而到达Cr过渡层，甚至到达基体的晶间通道，从而能够有效阻断腐蚀介质(例如海水等)的渗透，提高现有CrN涂层耐腐蚀性弱的缺点；另一方面能够使CrN涂层结构致密，形成交替层，使得软硬相呈现出周期性变化，软层将起到剪切带的作用，使得硬层之间可以在保持底应力水平的情况下产生一定的“相对滑动”，以缓解膜层的内应力和界面应力，同时阻碍位错的运动，从而提高现有CrN涂层的硬度、韧性、承载能力及耐磨损性能。
[0038]因此，利用本发明的制备方法制得的CrN涂层具有高硬度、高承载能力及高耐腐蚀性的优点，其硬度高达25GPa以上，在海水环境中的摩擦系数低至0.12以下，磨损率达10_16πι3/Ν.πι量级，对在高磨损、高腐蚀环境下作业的基体具有良好的防护作用，尤其适用于在海洋环境中作业的基体，例如不锈钢质机械运动基础件，如齿轮、阀门、滑片、密封环等，从而有效提高基体的综合性能及服役寿命，满足了海洋开发战略对新型耐磨防腐涂层的迫切需求，具有很好的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0039]图1是本发明实施例1中沉积CrN涂层时基体负偏压随沉积时间的变化图；
[0040]图2是本发明实施例1以及对比实施例1-1、1-2与1-3中CrN涂层的XRD图；
[0041]图3是本发明实施例1以及对比实施例1-1、1-2与1-3中的CrN涂层的SEM图；
[0042]图4是本发明实施例1以及对比实施例1-1、1-2与1_3中的CrN涂层的纳米压痕图；
[0043]图5是本发明实施例1以及对比实施例1-1、1-2与1_3中CrN涂层的局部划痕形貌图；
[0044]图6是本发明实施例1以及对比实施例1-1、1_2与1_3中的CrN涂层的临界载荷图；
[0045]图7是本发明实施例1以及对比实施例1-1、1-2与1_3中CrN涂层经摩擦后的局部磨痕形貌图；
[0046]图8是本发明实施例1以及对比实施例1-1、1-2与1_3中的CrN涂层的摩擦系数及磨损率图。
【具体实施方式】
[0047]下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0048]实施例1:
[0049]本实施例中，基体为船舶动力装置中的不锈钢质齿轮，在该基体表面制备CrN涂层，制备方法具体如下:
[0050](I)镀前处理
[0051]将基体放至石油醚中，用超声波搅拌清洗30分钟，去除基体表面油污后放入丙酮中超声清洗20分钟，随后在无水乙醇中超声清洗15分钟，最后取出用氮气吹干；
[0052](2)偏压反溅射清洗
[0053]将步骤⑴处理后的基体装入多弧离子镀腔体，腔体温度为350°C，背底真空预抽至4.0OX KT3Pa ;然后，向腔体通入纯度大于或等于99.999%的Ar气，Ar气流量为lOOsccm，基体施加负偏压，依次在-900V、-1100V和-1200V的负偏压下持续轰击基体3分钟；
[0054](3)沉积硬质Cr过渡层
[0055]以纯度大于或等于99.5%的金属Cr为靶材，在腔体中设置6个金属Cr靶，继续向腔体通入Ar气，氩气流量为350SCCm，工作气压为0.4Pa ；向基体施加沉积负偏压为-20V，Cr靶施加电流为60A，沉积温度为350°C，在基体表面沉积40分钟，获得约0.5um厚的Cr支撑层；
[0056](4)沉积CrN硬质耐磨涂层
[0057]切断Ar气流入，依旧保持背底真空，然后向腔体内通入纯度大于或等于99.999%的N2作为反应气体，流量为800SCCm，维持真空度在4.0OPa ;升高Cr靶电流至65A，沉积温度保持在350°C，对基体施加负偏压，在基体表面沉积CrN涂层，在沉积过程中，控制基体负偏压以如图1所示的梯度变化进行周期循环，循环两次，共持续192min，在每个循环周期中，控制基体负偏压分四阶段发生连续变化，具体如下:
[0058]第I阶段:
[0059]在O?12min，基体负偏压保持为-25V ;在12?24min基体负偏压自-25V匀速上升至-50V ；
[0060]第2阶段:
[0061]在24?36min，基体负偏压保持为-50V ；36?48min基体负偏压自-50V匀速上升至-75V ；
[0062]第3阶段:
[0063]在48?60min，基体负偏压保持为-75V ；60?72min基体负偏压自-75V匀速下降至-50V ；
[0064]第4阶段:
[0065]在72?84min，基体负偏压保持为-50V ；84?96min基体负偏压自-50V匀速下降至-25V ；
[0066](5)待涂层沉积结束后，真空环境下冷却至200°C以下，然后向腔体充入保护性气体N2，在保护气氛下冷却至100°C以下，放气至大气压，开腔出炉，在基体表面得到CrN涂层。
[0067]上述制得的CrN涂层的XRD图如图2中的S4图线所示，SEM图如图3中的S4图片所示，从中可以看出，在XRD检测深度范围内，涂层中主要存在CrN+Cr2N相，截面分为多层，所制备的涂层结构致密。通过下述对比实例1-1、1_2和1-3所述，随着偏压从-25V — -50V — -75V变化，涂层样品的相结构呈现CrN — CrN+Cr+Cr2N — CrN+Cr2N的转变顺序，CrN的择优取向亦有显著变化。随着交变周期的递增，相成分亦呈现出相应的出现交替变化，其中Cr和Cr2N相硬度较低，CrN相硬度较高，涂层则表现出一种软硬相交替的结构，该结构有利于降低涂层的内应力，提高涂层的硬度。
[0068]对上述制得的CrN涂层进行如下性能测试:
[0069](I)在MTS-Nano G200纳米压入测试平台以连续刚度法测定该基体表面涂层的硬度与弹性模量。测定方法为:在涂层表面选择6个不同区域，以Berkovich金刚石压头压入固定深度100nm后卸载，获得压入-卸载曲线，计算得到涂层的硬度与弹性模量，然后取平均值。测定结果如图4中的S4图线所示，表明该CrN涂层的硬度为25GPa。
[0070](2)利用CSM revetest测试仪测定该基体表面涂层的划痕结合力。测定方法为:配备一个半径为200 μ m，锥角为120°的金刚石圆锥压头，该压头在涂层表面滑移，在压头滑移过程中以298N/min的加载速率逐渐增加载荷至150N测试终点，划痕长度为3mm，将涂层破裂时监测到的声信号发射定义为涂层的临界载荷Lc。其150N所对应的划痕形貌如图5中的S4图片所示，声信号测试结果如图6中的S4图线所示，显示该CrN涂层与不锈钢基体间的结合强度高于150N。
[0071](3)采用UMT-3多功能摩擦磨损试验机对该基体表面涂层在海水环境下的摩擦磨损寿命进行评价。具体方法为:采用镀膜齿轮切样和摩擦配副相互往复滑动方式，滑动频率分别为2/5/lOHz，载荷为10/30N，环境温度(19 ±3) °C，相对湿度(75±5) %，Φ = 3mm的YG-6硬质合金球(其组分及质量含量为:94% WC与6% Co，H ^ 14GPa，E ^ 650GPa)作为摩擦配副。
[0072]在30N10HZ的条件下，局部磨痕形貌如图7中的S4图片所示，该CrN涂层未磨穿，磨痕内无明显裂纹产生；摩擦系数及磨损率如图8中的S4图所示，摩擦系数仅为0.12，磨损率为 4.65Xl(T16m3/N.m。
[0073]对比实施例1-1:
[0074]本实施例是上述实施例1的对比实施例。
[0075]本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在该基体表面制备CrN涂层，制备方法具体如下:
[0076](I)与实施例1中的步骤(I)相同；
[0077](2)与实施例1中的步骤⑵相同；
[0078](3)与实施例1中的步骤(3)相同;
[0079](4)沉积CrN硬质耐磨涂层
[0080]切断Ar气流入，使腔体真空保持为4X 10_3Pa，然后向腔体内通入纯度大于或等于99.999%的N2作为反应气体，流量为800SCCm，维持真空度在4.0OPa ;升高Cr靶电流至65A，沉积温度保持在350°C，对基体施加负偏压，在基体表面沉积CrN涂层，在沉积过程中，控制基体负偏压为-25V，沉积192min ；
[0081](5)与实施例1中的步骤(5)相同；。
[0082]上述制得的CrN涂层的XRD图如图2中的SI图线所示，SEM图如图3中的SI图片所示，从中可以看出涂层中主要存在CrN相，截面呈现明显的柱状晶生长。
[0083]对上述制得的CrN涂层进行如下性能测试:
[0084](I)在MTS-Nano G200纳米压入测试平台以连续刚度法测定该基体表面涂层的硬度与弹性模量。测定方法为:在涂层表面选择6个不同区域，以Berkovich金刚石压头压入固定深度100nm后卸载，获得压入-卸载曲线，计算得到涂层的硬度与弹性模量，然后取平均值。测定结果如图4中的SI图线所示，表明该CrN涂层的硬度为17.5GPa。
[0085](2)利用CSM revetest测试仪测定该基体表面涂层的划痕结合力。测定方法为:配备一个半径为200 μ m，锥角为120°的金刚石圆锥压头，该压头在涂层表面滑移，在压头滑移过程中以298N/min的加载速率逐渐增加载荷至150N测试终点，划痕长度为3mm，将涂层破裂时监测到的声信号发射定义为涂层的临界载荷Lc。在70N对应的划痕形貌如图5中的SI图片所示。声信号测试结果如图6中的SI图线所示，显示该CrN涂层与不锈钢基体间的结合强度约为71.4N。
[0086](3)采用UMT-3多功能摩擦磨损试验机对该基体表面涂层在海水环境下的摩擦磨损寿命进行评价。具体方法为:采用镀膜齿轮切样和摩擦配副相互往复滑动方式，滑动频率分别为2/5/lOHz，载荷为10/30N，环境温度(19±3)°C，相对湿度(75±5) %, Φ = 3mm的YG-6硬质合金球(其组分及质量含量为:94% WC与6% Co，H ^ 14GPa，E ^ 650GPa)作为摩擦配副。
[0087]局部磨痕形貌如图7中的SI图片所示，涂层在30N2Hz的条件下已经磨穿，磨损率无法计算；摩擦系数及磨损率如图8中的SI图所示,在1N1Hz的条件下为临界点,此时摩擦系数为0.19，磨损率为1.94X10_15m3/N.m ;从该条件下的磨痕形貌可知，由于海水通过裂纹渗透到涂层内部而发生局部腐蚀，在摩擦与液压的双重作用下使裂纹继续发育扩展，最终导致涂层崩裂失效。
[0088]对比实施例1-2:
[0089]本实施例是上述实施例1的对比实施例。
[0090]本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在该基体表面制备CrN涂层，制备方法具体如下:
[0091](I)与实施例1中的步骤(I)相同；
[0092](2)与实施例1中的步骤⑵相同；
[0093](3)与实施例1中的步骤(3)相同;
[0094](4)沉积CrN硬质耐磨涂层
[0095]切断Ar气流入，使腔体真空保持为4X 10_3Pa，然后向腔体内通入纯度大于或等于99.999%的N2作为反应气体，流量为800SCCm，维持真空度在4.0OPa ;升高Cr靶电流至65A，沉积温度保持在350°C，对基体施加负偏压，在基体表面沉积CrN涂层，在沉积过程中，控制基体负偏压为-50V，沉积192min ；
[0096](5)与实施例1中的步骤(5)相同；。
[0097]上述制得的CrN涂层的XRD图如图2中的S2图线所示，SEM图如图3中的S2图片所示，从中可以看出涂层中主要存在CrN+Cr2N+Cr相，截面呈现柱状晶生长。
[0098]对上述制得的CrN涂层进行如下性能测试:
[0099](I)在MTS-Nano G200纳米压入测试平台以连续刚度法测定该基体表面涂层的硬度与弹性模量。测定方法为:在涂层表面选择6个不同区域，以Berkovich金刚石压头压入固定深度100nm后卸载，获得压入-卸载曲线，计算得到涂层的硬度与弹性模量，然后取平均值。测定结果如图4中的S2图线所示，表明该CrN涂层的硬度为18GPa。
[0100](2)利用CSM revetest测试仪测定该基体表面涂层的划痕结合力。测定方法为:配备一个半径为200 μ m，锥角为120°的金刚石圆锥压头，该压头在涂层表面滑移，在压头滑移过程中以298N/min的加载速率逐渐增加载荷至150N测试终点，划痕长度为3mm，将涂层破裂时监测到的声信号发射定义为涂层的临界载荷Lc。在104N对应的划痕形貌如图5中的S2图片所示。声信号测试结果如图6中的S2图线所示，显示该CrN涂层与不锈钢基体间的结合强度约为104.3N。
[0101](3)采用UMT-3多功能摩擦磨损试验机对该基体表面涂层在海水环境下的摩擦磨损寿命进行评价。具体方法为:采用镀膜齿轮切样和摩擦配副相互往复滑动方式，滑动频率分别为2/5/lOHz，载荷为10/30N，环境温度(19 ±3) °C，相对湿度(75±5) %，Φ = 3mm的YG-6硬质合金球(其组分及质量含量为:94% WC与6% Co，H ^ 14GPa，E ^ 650GPa)作为摩擦配副。
[0102]局部磨痕形貌如图7中的S2图片所示，涂层在30N2Hz的条件下已经磨穿，磨损率无法计算；摩擦系数及磨损率如图8中的S2图所示,在1N1Hz的条件下为临界点,此时摩擦系数为0.17，磨损率为0.385X 10_15m3/N.m ;从1N1Hz的条件下的磨痕形貌可知，涂层已产生明显裂纹，在海水环境下容易加剧腐蚀及涂层剥落。
[0103]对比实施例1-3:
[0104]本实施例是上述实施例1的对比实施例。
[0105]本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在该基体表面制备CrN涂层，制备方法具体如下:
[0106](I)与实施例1中的步骤(I)相同;
[0107](2)与实施例1中的步骤(2)相同;
[0108](3)与实施例1中的步骤(3)相同;
[0109](4)沉积CrN硬质耐磨涂层
[0110]切断Ar气流入，使腔体真空保持为4X 10_3Pa，然后向腔体内通入纯度大于或等于99.999%的N2作为反应气体，流量为800SCCm，维持真空度在4.0OPa ;升高Cr靶电流至65A，沉积温度保持在350°C，对基体施加负偏压，在基体表面沉积CrN涂层，在沉积过程中，控制基体负偏压为-75V，沉积192min ；
[0111](5)与实施例1中的步骤(5)相同；。
[0112]上述制得的CrN涂层的XRD图如图2中的S3图线所示，SEM图如图3中的S3图片所示，从中可以看出涂层中主要存在0奸&#相，截面呈现柱状晶生长。
[0113]对上述制得的CrN涂层进行如下性能测试:
[0114](I)在MTS-Nano G200纳米压入测试平台以连续刚度法测定该基体表面涂层的硬度与弹性模量。测定方法为:在涂层表面选择6个不同区域，以Berkovich金刚石压头压入固定深度100nm后卸载，获得压入-卸载曲线，计算得到涂层的硬度与弹性模量，然后取平均值。测定结果如图4中的S3图线所示，表明该CrN涂层的硬度为22GPa。
[0115](2)利用CSM revetest测试仪测定该基体表面涂层的划痕结合力。测定方法为:配备一个半径为200 μ m，锥角为120°的金刚石圆锥压头，该压头在涂层表面滑移，在压头滑移过程中以298N/min的加载速率逐渐增加载荷至150N测试终点，划痕长度为3mm，将涂层破裂时监测到的声信号发射定义为涂层的临界载荷Lc。在108N对应的划痕形貌如图5中的S3图片所示。声信号测试结果如图6中的S3图线所示，显示该CrN涂层与不锈钢基体间的结合强度约为108.4N。
[0116](3)采用UMT-3多功能摩擦磨损试验机对该基体表面涂层在海水环境下的摩擦磨损寿命进行评价。具体方法为:采用镀膜齿轮切样和摩擦配副相互往复滑动方式，滑动频率分别为2/5/lOHz，载荷为10/30N，环境温度(19 ±3) °C，相对湿度(75±5) %，Φ = 3mm的YG-6硬质合金球(其组分及质量含量为:94% WC与6% Co，H ^ 14GPa，E ^ 650GPa)作为摩擦配副。
[0117]局部磨痕形貌如图7中的S3图片所示，涂层在30N5HZ的条件下已经磨穿，磨损率无法计算；摩擦系数及磨损率如图8中的S3图所示,在30N2Hz的条件下为临界点,此时摩擦系数为0.14，磨损率为0.414X 10_15m3/N.m ;从30N2Hz的条件下的磨痕形貌可知，在摩擦过程中，涂层内部存在明显裂纹及剥落，有利于海水的渗入，进而加剧磨损。
[0118]实施例2:
[0119]本实施例中，基体为海洋关键零部件中的不锈钢基密封环，在该基体表面制备CrN涂层，制备方法具体如下:
[0120]处理技术操作步骤为:
[0121](I)与实施例1中的步骤(I)相同，对基体实施超声清洗；
[0122](2)与实施例1中的步骤(2)相同，对基体实施偏压反溅射清洗；
[0123](3)与实施例1中的步骤(3)相同，在基体表面沉积硬质Cr过渡层；
[0124](4)沉积CrN硬质耐磨涂层
[0125]切断Ar气流入，使腔体真空保持为4X10_3Pa，然后向腔体内通入纯度大于或等于99.999%的N2作为反应气体，流量为600sccm，维持真空度在3.5Pa ;升高Cr靶电流至70A，沉积温度保持在400°C，对基体施加负偏压，在基体表面沉积CrN涂层，在沉积过程中，控制基体负偏压为类似图1所示的梯度变化进行周期循环，循环三次，共持续240min，在每个循环周期中，控制基体负偏压分四阶段发生连续变化，具体如下:
[0126]第I阶段:
[0127]在O-lOmin，基体负偏压保持为-20V ;在10_20min基体负偏压自-20V匀速上升至-50V ；
[0128]第2阶段:
[0129]在20-30min，基体负偏压保持为-50V ;在30_40min基体负偏压自-50V匀速上升至-80V ；
[0130]第3阶段:
[0131]在40-50min，基体负偏压保持为-80V ;在50_60min基体负偏压自-80V匀速下降至-50V ；
[0132]第4阶段:
[0133]在70-80min，基体负偏压保持为-50V ;在80_90min基体负偏压自-50V匀速下降至-20V ；
[0134](5)待涂层沉积结束后，真空环境下冷却至200°C以下，然后向腔体充入保护性气体N2，在保护气氛下冷却至100°C以下，放气至大气压，开腔出炉，在基体表面得到CrN涂层。
[0135]对上述制得的CrN涂层进行如下性能测试:
[0136](I)与实施例1相同，在MTS-Nano G200纳米压入测试平台以连续刚度法测定该基体表面涂层的硬度与弹性模量。测定方法与实施例1中的测定方法相同。测定结果表明:该CrN涂层的硬度为26GPa。
[0137](2)与实施例1相同，利用CSM revetest测试仪测定该基体表面涂层的划痕结合力。测定方法与实施例1中的测定方法相同。测定结果表明:该CrN涂层与不锈钢基体间的结合强度高于150N。
[0138](3)与实施例1相同，采用UMT-3多功能摩擦磨损试验机对该基体表面涂层在海水环境下的摩擦磨损寿命进行评价。具体方法为:采用镀膜齿轮切样和摩擦配副相互往复滑动方式，滑动频率分别为l/5/ΙΟΗζ，载荷为10/20/30N，环境温度(22±3) °C，相对湿度(60±5) Φ = 3mm的Si3N4作为摩擦配副。
[0139]测试结果表明:该CrN涂层在30N10Hz条件下未磨穿，摩擦系数为0.12，磨损率为4.23X 10_16m3/N.m，表现出较优异的耐磨性能。
[0140]对比实施例2-1:
[0141]本实施例是上述实施例1的对比实施例。
[0142]本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在该基体表面制备CrN涂层，制备方法具体如下:
[0143](I)与实施例2中的步骤(I)相同；
[0144](2)与实施例2中的步骤(2)相同；
[0145](3)与实施例2中的步骤(3)相同；
[0146](4)沉积CrN硬质耐磨涂层
[0147]切断Ar气流入，使腔体真空保持为4X 10_3Pa，然后向腔体内通入纯度大于或等于99.999%的N2作为反应气体，流量为800SCCm，维持真空度在4.0OPa ;升高Cr靶电流至65A，沉积温度保持在350°C，对基体施加负偏压，在基体表面沉积CrN涂层，在沉积过程中，控制基体负偏压为-20V，沉积192min ；
[0148](5)与实施例1中的步骤(5)相同。
[0149]对上述制得的CrN涂层进行如下性能测试:
[0150](I)在MTS-Nano G200纳米压入测试平台以连续刚度法测定该基体表面涂层的硬度与弹性模量。测定方法为:在涂层表面选择6个不同区域，以Berkovich金刚石压头压入固定深度100nm后卸载，获得压入-卸载曲线，计算得到涂层的硬度与弹性模量，然后取平均值。测定结果表明该CrN涂层的硬度为16GPa。
[0151](2)利用CSM revetest测试仪测定该基体表面涂层的划痕结合力。测定方法为:配备一个半径为200 μ m，锥角为120°的金刚石圆锥压头，该压头在涂层表面滑移，在压头滑移过程中以298N/min的加载速率逐渐增加载荷至150N测试终点，划痕长度为3mm，将涂层破裂时监测到的声信号发射定义为涂层的临界载荷Lc。结果显示该CrN涂层与不锈钢基体间的结合强度约为63.5N。
[0152](3)采用UMT-3多功能摩擦磨损试验机对该基体表面涂层在海水环境下的摩擦磨损寿命进行评价。具体方法为:采用镀膜齿轮切样和摩擦配副相互往复滑动方式，滑动频率分别为2/5/lOHz，载荷为10/30N，环境温度(19 ±3) °C，相对湿度(75±5) %，Φ = 3mm的YG-6硬质合金球(其组分及质量含量为:94% WC与6% Co，H ^ 14GPa，E ^ 650GPa)作为摩擦配副。
[0153]结果显示，涂层在30N2Hz的条件下已经磨穿，磨损率无法计算；在1N1Hz的条件下为临界点，此时摩擦系数为0.21,磨损率为2.84X l(T15m3/N.m。
[0154]对比实施例2-2:
[0155]本实施例是上述实施例1的对比实施例。
[0156]本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在该基体表面制备CrN涂层，制备方法具体如下:
[0157](I)与实施例1中的步骤(I)相同；
[0158](2)与实施例1中的步骤(2)相同;
[0159](3)与实施例1中的步骤(3)相同;
[0160](4)沉积CrN硬质耐磨涂层
[0161]切断Ar气流入，使腔体真空保持为4X10_3Pa，然后向腔体内通入纯度大于或等于99.999%的N2作为反应气体，流量为800SCCm，维持真空度在4.0OPa ;升高Cr靶电流至65A，沉积温度保持在350°C，对基体施加负偏压，在基体表面沉积CrN涂层，在沉积过程中，控制基体负偏压为-50V，沉积192min ；
[0162](5)与实施例1中的步骤(5)相同；。
[0163]对上述制得的CrN涂层进行如下性能测试:
[0164](I)在MTS-Nano G200纳米压入测试平台以连续刚度法测定该基体表面涂层的硬度与弹性模量。测定方法为:在涂层表面选择6个不同区域，以Berkovich金刚石压头压入固定深度100nm后卸载，获得压入-卸载曲线，计算得到涂层的硬度与弹性模量，然后取平均值。结果表明该CrN涂层的硬度为18GPa。
[0165](2)利用CSM revetest测试仪测定该基体表面涂层的划痕结合力。测定方法为:配备一个半径为200 μ m，锥角为120°的金刚石圆锥压头，该压头在涂层表面滑移，在压头滑移过程中以298N/min的加载速率逐渐增加载荷至150N测试终点，划痕长度为3mm，将涂层破裂时监测到的声信号发射定义为涂层的临界载荷Lc。结果显示该CrN涂层与不锈钢基体间的结合强度约为104.3N。
[0166](3)采用UMT-3多功能摩擦磨损试验机对该基体表面涂层在海水环境下的摩擦磨损寿命进行评价。具体方法为:采用镀膜齿轮切样和摩擦配副相互往复滑动方式，滑动频率分别为2/5/lOHz，载荷为10/30N，环境温度(19 ±3) °C，相对湿度(75±5) %，Φ = 3mm的YG-6硬质合金球(其组分及质量含量为:94% WC与6% Co，H ^ 14GPa，E ^ 650GPa)作为摩擦配副。
[0167]测试结果表明，涂层在30N2Hz的条件下已经磨穿,磨损率无法计算；在1N1Hz的条件下为临界点，此时摩擦系数为0.17，磨损率为0.365X10_15m3/N.m。
[0168]对比实施例2-3:
[0169]本实施例是上述实施例1的对比实施例。
[0170]本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在该基体表面制备CrN涂层，制备方法具体如下:
[0171](I)与实施例1中的步骤(I)相同；
[0172](2)与实施例1中的步骤(2)相同;
[0173](3)与实施例1中的步骤(3)相同;
[0174](4)沉积CrN硬质耐磨涂层
[0175]切断Ar气流入，使腔体真空保持为4X 10_3Pa，然后向腔体内通入纯度大于或等于99.999%的N2作为反应气体，流量为800SCCm，维持真空度在4.0OPa ;升高Cr靶电流至65A，沉积温度保持在350°C，对基体施加负偏压，在基体表面沉积CrN涂层，在沉积过程中，控制基体负偏压为-80V，沉积192min ；
[0176](5)与实施例1中的步骤(5)相同；。
[0177]对上述制得的CrN涂层进行如下性能测试:
[0178](I)在MTS-Nano G200纳米压入测试平台以连续刚度法测定该基体表面涂层的硬度与弹性模量。测定方法为:在涂层表面选择6个不同区域，以Berkovich金刚石压头压入固定深度100nm后卸载，获得压入-卸载曲线，计算得到涂层的硬度与弹性模量，然后取平均值。测定结果表明该CrN涂层的硬度为23GPa。
[0179](2)利用CSM revetest测试仪测定该基体表面涂层的划痕结合力。测定方法为:配备一个半径为200 μ m，锥角为120°的金刚石圆锥压头，该压头在涂层表面滑移，在压头滑移过程中以298N/min的加载速率逐渐增加载荷至150N测试终点，划痕长度为3mm，将涂层破裂时监测到的声信号发射定义为涂层的临界载荷Lc。结果显示该CrN涂层与不锈钢基体间的结合强度约为112.6N。
[0180](3)采用UMT-3多功能摩擦磨损试验机对该基体表面涂层在海水环境下的摩擦磨损寿命进行评价。具体方法为:采用镀膜齿轮切样和摩擦配副相互往复滑动方式，滑动频率分别为2/5/lOHz，载荷为10/30N，环境温度(19 ±3) °C，相对湿度(75±5) %，Φ = 3mm的YG-6硬质合金球(其组分及质量含量为:94% WC与6% Co，H ^ 14GPa，E ^ 650GPa)作为摩擦配副。
[0181]测试结果表明，涂层在30N5HZ的条件下已经磨穿，磨损率无法计算；在30N2Hz的条件下为临界点，此时摩擦系数为0.13，磨损率为0.562X10_15m3/N.m。
[0182]以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种基体表面的CrN涂层制备方法，采用多弧离子镀技术，以金属Cr为靶材，以N2为反应气体，对表面清洗处理后的基体施加负偏压，对Cr靶施加电流，在基体表面沉积CrN涂层，其特征是:在沉积过程中，控制基体负偏压分N阶段发生连续变化，第η阶段的初始负偏压称为η梯度负偏压，并且在第η阶段保持η梯度负偏压值一定时间，然后逐渐升高或者逐渐降低至第η阶段终止负偏压，第η阶段终止负偏压等于η+1梯度负偏压，所述的η为整数并且I彡η < N。
2.如权利要求1所述的基体表面的CrN涂层制备方法，其特征是:在沉积过程中控制基体负偏压分N阶段发生连续变化，前nl阶段中，各阶段保持其梯度负偏压值一定时间，然后逐渐升高，后n2阶段中，各阶段保持其梯度负偏压值一定时间，然后逐渐降低，所述的nl、n2分别为整数，并且I彡nl < N，I彡n2 < N，nl+n2 = N。
3.如权利要求2所述的基体表面的CrN涂层制备方法，其特征是:各阶段中，基体负偏压发生变化时，随沉积时间为匀速变化。
4.如权利要求2所述的基体表面的CrN涂层制备方法，其特征是:所述的2< N < 10 ;进一步优选为3彡N彡8 ;当N = 5时，作为优选，η梯度负偏压值及保持时间设置如下: I梯度负偏压为-15?-35V，保持I梯度负偏压值10?20分钟； 2梯度负偏压为-40?-60V，保持2梯度负偏压值10?20分钟； 3梯度负偏压为-65?-85V，保持3梯度负偏压值10?20分钟； 4梯度负偏压为-40?-60V，保持4梯度负偏压值10?20分钟； 5梯度负偏压为-15?-35V，保持5梯度负偏压值10?20分钟。
5.如权利要求2所述的基体表面的CrN涂层制备方法，其特征是:所述的N2流量为300?400sccm，气压保持为0.3?0.4Pa。
6.如权利要求1所述的基体表面的CrN涂层制备方法，其特征是:待CrN涂层沉积完毕后，在真空环境下冷却至200?250°C以下，然后在氮气保护气氛下冷却至80?100°C后取出基体。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的基体表面的CrN涂层制备方法，其特征是:所述的基体表面的清洗处理包括超声清洗、多弧离子镀反溅射清洗中的一种或两种。
8.如权利要求1至6中任一权利要求所述的基体表面的CrN涂层制备方法，其特征是:在基体表面沉积CrN硬质耐磨涂层之前，首先在基体表面利用多弧离子镀技术沉积硬质Cr过渡层，方法是:将基体放入多弧离子镀设备腔体，腔体通入高纯Ar，以金属Cr为靶材，对Cr靶施加电流，基体施加负偏压，在基体表面沉积Cr过渡层。
9.如权利要求1至6中任一权利要求所述的基体表面的CrN涂层制备方法，其特征是:所述的CrN涂层的硬度为25GPa以上，在海水环境中的摩擦系数为0.12以下，磨损率达I(r16mVn.m 量级。
10.如权利要求1至6中任一权利要求所述的基体表面的CrN涂层制备方法，其特征是:所述的基体是作业在海洋环境中的机械运动基础件。
【文档编号】C23C14/06GK104451561SQ201410676157
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】王永欣, 叶育伟, 李金龙, 郭峰, 薛群基 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所