一种钴基块体非晶合金及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种钴基块体非晶合金，其组成如下式所示：CoaTabBcMd，其中，a、b、c和d为原子数且a+b+c+d=100，4≤b≤12，30≤c≤40，1＜d≤10，余量为a；所述M选自元素Ru、W和Nb中的至少一种。本发明在Co-Ta-B合金基础上通过添加过渡族难熔金属元素M（Ru、W和Nb等）来降低Co-Ta-B的用量，从而使获得的非晶合金具有高的晶化开始温度、宽的过冷液相区及高的硬度等性能特点，在切割刀具、微电子机械和精密模具材料等工业领域具有一定的应用前景。
【专利说明】一种钴基块体非晶合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于钴基块体非晶合金【技术领域】，具体涉及一种在Co-Ta-B非晶合金中添 加过渡族难熔金属元素 M (Ru、W和Nb等）获得超高强度的Co-Ta-B-M钴基块体非晶合金。
【背景技术】
[0002] 由于非晶合金具有长程无序、短程有序的原子结构，不存在晶界和位错等晶态合 金常见的缺陷，因此非晶合金抵抗受力变形的能力更强，具有高的强度和硬度、冲击断裂韧 性和耐磨性等优异力学性能。其中，具有超高断裂强度的块体非晶合金在切割刀具、微电子 机械和精密模具材料等工业领域具有广泛的应用前景。
[0003] 目前，块体非晶合金可以大致归类为Metal-Metalloid (Metal为金属元素， Metalloid为类金属元素）型和Metal-Matal型两种类型。由于非晶合金中金属元素与 类金属元素之间形成的结合键具有共价性，因此，Metal-Metalloid型的块体非晶合金比 Metal-Matal型的块体非晶合金具有更高的热稳定性和断裂强度，尤其是那些主要成分包 含小原子半径的类金属元素与金属元素的块体非晶合金。例如：Fe-Nb-B、Fe-Co-Si-B-Nb、 Fe-Co-Ni-Si-B-Nb、Fe-Co-Cr-Mo-C-B、Co-Fe-Ta-B 及 Co-Ta-B 等 Fe-B 基和 Co-B 基块体非 晶合金的断裂强度超过了 4000MPa。其中，少数Co-Ta-B系的块体非晶合金的晶化温度达到 900K，断裂强度超过了 5000MPa。尽管如此，如何进一步拓展超高强度块体非晶合金的成分 范围，开发新型的超高强度块体非晶合金，并提高合金的热稳定性和断裂强度仍是研宄人 员需关注的科研问题，也是实现块体非晶合金工程应用的重要技术问题。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于提供一种钴基块体非晶合金，其通过添加过渡族难熔金属元素 M (Ru、W和Nb等)来降低Co-Ta-B的用量，从而获得具有高热稳定性和超高强度的Co-Ta-B-M 钴基块体非晶合金。
[0005] 本发明还提供了上述钴基块体非晶合金的制备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种钴基块体非晶合金，其组成如下式所示=CoaTabBcMd,其中，a、b、c和d为原子数且 a+b+c+d=100,4彡b彡12,30彡c彡40，1 <d彡10,余量为a;所述M选自元素 Ru、W和Nb 中的至少一种。
[0007] 具体的，所述非晶合金优选包括如下所示的组成：C〇45Ta1(lB 35Ru1(l、C〇57Ta8B3(lRu 5、 Co54.5Ta8B32 5Ru5、Co52 5Ta8B37 5Ru2、Co54Ta9B35Nb 2' Co56Ta8B35NV Co58Ta5B35W2或 Co 53Ta9B35Nb2V
[0008] 上述钴基块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤： 1) 配料：按比例取各原料，其中，金属Co的纯度大于等于99. 8% ;金属Ta的纯度大于等 于99. 5% ;类金属B的纯度大于等于99. 5% ;M的纯度大于等于99. 5% ; 2) 熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应 熔炼炉内的真空度为3. OXKT 2 - 3. 0X10 _ 3 Pa、熔炼时间5 - 15 min(熔炼温度3000°C 以上）； 3)将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至12 - 27A，待母合金完全 熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得块体非晶合金。采用快速凝固铜模铸造技术 可以得到直径为1?2mm的非晶合金棒材；其具有900?1050 K之间K晶化开始温度、30? 75 K的过冷液相区间及5300?6050MPa的断裂强度。
[0009] 本发明在Co-Ta-B合金基础上通过添加过渡族难熔金属元素 M (Ru、W和Nb等)来 降低Co-Ta-B的用量，从而使获得的非晶合金具有高的晶化开始温度、宽的过冷液相区及 高的硬度等性能特点，在切割刀具、微电子机械和精密模具材料等工业领域具有一定的应 用前景。和现有技术相比，本发明Co-Ta-B-M非晶合金的优点在于： 1) 具有较高的非晶形成能力，通过快速凝固的方法可以制得临界直径为1?2 _的块 体非晶合金； 2) 具有较高的晶化开始温度，其值在900?1050 K之间，确保非晶合金在较高温度下 使用不发生晶化； 3) 具有超高的断裂强度，其值在5300?6050Mpa ; 4) 具有较宽的过冷液相区间，其值在30?75 K之间，有利于非晶合金的热塑性加工成 型。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1为实施例1所得Co45TaltlB35Ru ltl块体非晶合金的XRD图。
[0011] 图2为实施例1所得Co45TaltlB35Ru ltl块体非晶合金的DSC图。
[0012] 图3为实施例1所得Co45TaltlB35Ru ltl块体非晶合金的压缩应力-应变曲线。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于 此。 _4] 实施例1:制Co 45Ta1QB35Ru1Q块体非晶合金 Co45TaltlB35Rultl块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤： 1) 配料：按比例称取9. 066g的Co、6. 186g的Ta、I. 294g的B和3. 455g的Ru，形成制 备Co45TaltlB35Rultl块体非晶合金的原料20g，其中，金属Co的纯度大于等于99. 8% ;金属Ta 的纯度大于等于99. 5% ;类金属B的纯度大于等于99. 5% ;Ru的纯度大于等于99. 5% ; 2) 熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应 熔炼炉内的真空度为3. OX KT 3 Pa、熔炼时间5min ; 3) 将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至15A，待母合金完全熔化后 将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得Co45TaltlB35Ru ltl块体非晶合金。
[0015] 将实施例1制得的Co45TaltlB35Ru ltl块体非晶合金棒材进行X射线衍射（XRD)、差示扫 描量热仪（DSC)和力学性能分析，结果见图1至3。图1所示的XRD图谱表明：制得的临界直 径为Imm的Co45TaltlB35Rultl棒材为完全的非晶组织。图2所示的DSC曲线显示：Co 45TaltlB35Ru10块体非晶合金的玻璃转变温度（rg)为978K，晶化开始温度（7；) 1028K，过冷液相区间（D7；= 厶_ P为50K。根据图3的应力-应变曲线可知：C〇45Ta1QB 35Ru1Q块体非晶合金具有超高的 断裂强度，其值为6030MPa。
[0016] 实施例2:制Co 57Ta8B3QRu5块体非晶合金 Co57Ta8B3tlRu5块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤： 1) 配料：按比例称取11.920g的Co、5. 137g的Ta、l. 151g的B和1.793g的Ru，形成制 备Co57Ta8B3tlRu5块体非晶合金的原料20g，其中，金属Co的纯度大于等于99. 8% ;金属Ta的 纯度大于等于99. 5% ;类金属B的纯度大于等于99. 5% ;Ru的纯度大于等于99. 5% ; 2) 熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应 熔炼炉内的真空度为3. OX KT 3 Pa、熔炼时间5min ; 3) 将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至15A，待母合金完全熔化后 将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得&)5/^883(|此 5块体非晶合金。
[0017] 将实施例2制得的&)5/^883(|此 5块体非晶合金棒材进行X射线衍射（XRD)、差示 扫描量热仪（DSC)和力学性能分析。XRD测试表明：C〇57Ta8B3(lRu 5#晶合金的临界直径为 1. 5mm。DSC测试显示：Co57Ta8B3tlRu^体非晶合金的玻璃转变温度（7；)为905K，晶化开始温 度U)为940K，过冷液相区间（D7； = 7； - 7；)为35K。根据压缩实验可知：Co57Ta8B3tlRu^ 体非晶合金具有超高的断裂强度，其值为5350MPa。
[0018] 实施例3:制Co 54.5Ta8B32.5Ru 5块体非晶合金 Co54.5Ta8B32.5Ru 5块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤： 1) 配料：按比例称取11. 645g的Co、5. 249g的Ta、l. 274g的B和I. 832g的Ru，形成制 备Co54.5Ta8B32.5Ru 5块体非晶合金的原料20g，其中，金属Co的纯度大于等于99. 8% ;金属Ta 的纯度大于等于99. 5% ;类金属B的纯度大于等于99. 5% ;Ru的纯度大于等于99. 5% ; 2) 熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应 熔炼炉内的真空度为3. OX KT 3 Pa、熔炼时间5min ; 3) 将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至15A，待母合金完全熔化后 将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得Co54. Ja8B32.5此5块体非晶合金。
[0019] 将实施例3制得的Co54. Ja8B32.5此5块体非晶合金棒材进行X射线衍射（XRD)、差示 扫描量热仪（DSC)和力学性能分析。XRD测试表明：Co54. Ja8B32.5此5非晶合金的临界直径为 2. Omm。DSC测试显示：Co54. Ja8B32.5此5块体非晶合金的玻璃转变温度（7；)为927K，晶化开始 温度U)为966K，过冷液相区间（D7；= 7；- 7；)为39K。根据压缩实验可知：C〇54.5Ta8B32. 5Ru5块体非晶合金具有超高的断裂强度，其值为5530MPa。
[0020] 实施例4:制Co 52.5Ta8B37.5Ru 2块体非晶合金 Co52.5Ta8B37.5Ru 2块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤： 1) 配料：按比例称取12. 018g的Co、5. 623g的Ta、l. 575g的B和0. 785g的Ru，形成制 备Co52.5Ta8B37.5Ru 2块体非晶合金的原料20g，其中，金属Co的纯度大于等于99. 8% ;金属Ta 的纯度大于等于99. 5% ;类金属B的纯度大于等于99. 5% ;Ru的纯度大于等于99. 5% ; 2) 熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应 熔炼炉内的真空度为3. OX KT 3 Pa、熔炼时间5min ; 3) 将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至15A，待母合金完全熔化后 将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得Co52. Ja8B37.5此2块体非晶合金。
[0021] 将实施例4制得的Co52. Ja8B37.5此2块体非晶合金棒材进行X射线衍射（XRD)、差示 扫描量热仪（DSC)和力学性能分析。XRD测试表明：Co52.5Ta8B 37.5Ru2#晶合金的临界直径为 1mm。DSC测试显示：Co52. Ja8B37.5此2块体非晶合金的玻璃转变温度（7；)为975K，晶化开始温 度U)为1025K，过冷液相区间（D7；= 7；- 7；)为50K。根据压缩实验可知：C〇52.5Ta8B37. 5Ru2块体非晶合金具有超高的断裂强度，其值为6000MPa。
[0022] 实施例5:制Co 54Ta9B35Nb2块体非晶合金 Co54Ta9B35Nb2块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤： 1) 配料：按比例称取11. 841g的Co、6. 060g的Ta、l. 408g的B和0. 691g的Nb，形成制 备Co54Ta9B35Nb2块体非晶合金的原料20g，其中，金属Co的纯度大于等于99. 8% ;金属Ta的 纯度大于等于99. 5% ;类金属B的纯度大于等于99. 5% ;Nb的纯度大于等于99. 5% ; 2) 熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应 熔炼炉内的真空度为3. OX KT 3 Pa、熔炼时间5min ; 3) 将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至15A，待母合金完全熔化后 将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得&)541&9835他 2块体非晶合金。
[0023] 将实施例5制得的&)以&9835他 2块体非晶合金棒材进行X射线衍射（XRD)、差示 扫描量热仪（DSC)和力学性能分析。XRD测试表明：Co54Ta9B35Nbjg晶合金的临界直径为 1. 5mm。DSC测试显示：Co54Ta9B35Nb^体非晶合金的玻璃转变温度（7；)为976K，晶化开始 温度（rx)为1048K，过冷液相区间（D7； = 7； - 7；)为72K。根据压缩实验可知：Co54Ta9B35Nb2块体非晶合金具有超高的断裂强度，其值为6010MPa。
[0024] 实施例6:制Co Ja8B35Nb1块体非晶合金 Co56Ta8B35Nb1块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤： 1) 配料：按比例称取12. 647g的Co、5. 547g的Ta、l. 450g的B和0. 356g的Nb，形成制 备Co56Ta8B35Nb1块体非晶合金的原料20g，其中，金属Co的纯度大于等于99. 8% ;金属Ta的 纯度大于等于99. 5% ;类金属B的纯度大于等于99. 5% ;Nb的纯度大于等于99. 5% ; 2) 熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应 熔炼炉内的真空度为3. OX KT 3 Pa、熔炼时间5min ; 3) 将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至15A，待母合金完全熔化后 将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得体非晶合金。
[0025] 将实施例6制得的体非晶合金棒材进行X射线衍射（XRD)、差示 扫描量热仪（DSC)和力学性能分析。XRD测试表明：Co56Ta8B35Nbdt晶合金的临界直径为 2. Omm。DSC测试显示：Co56Ta8B35Nb^体非晶合金的玻璃转变温度（7；)为945K，晶化开始 温度（rx)为1008K，过冷液相区间（D7； = 7； - 7；)为63K。根据压缩实验可知：Co56Ta8B35Nb1块体非晶合金具有超高的断裂强度，其值为5890MPa。
[0026] 实施例7:制Co 58Ta5B35W2块体非晶合金 Co58Ta5B35W2块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤： 1) 配料：按比例称取13. 487g的Co、3. 570g的Ta、l. 493g的B和I. 451g的W，形成制 备Co58Ta5B35W2块体非晶合金的原料20g，其中，金属Co的纯度大于等于99. 8% ;金属Ta的 纯度大于等于99. 5% ;类金属B的纯度大于等于99. 5% ;W的纯度大于等于99. 5% ; 2) 熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应 熔炼炉内的真空度为3. OX KT 3 Pa、熔炼时间5min ; 3)将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至15A，待母合金完全熔化后 将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得Co58Ta5B35W2块体非晶合金。
[0027] 将实施例7制得的Co58Ta5B35W 2块体非晶合金棒材进行X射线衍射（XRD)、差示扫描 量热仪（DSC)和力学性能分析。XRD测试表明：Co58Ta5B35W 2非晶合金的临界直径为1. 0_。 DSC测试显示：Co58Ta5B35W2块体非晶合金的玻璃转变温度（7；)为938K，晶化开始温度（7；) 为980K，过冷液相区间（D7；= 7；- 7；)为42K。根据压缩实验可知：Co58Ta5B35W2块体非晶合 金具有超高的断裂强度，其值为5580MPa。
[0028] 实施例8:制Co 53Ta9B35Nb具块体非晶合金 Co53Ta9B35Nb2W1块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤： 1) 配料：按比例称取 11. 358g 的 Co、5. 922g 的 Ta、l. 376g 的 B、0. 676g 的 Nb 和 0? 669g 的W，形成制备Co53Ta9B35Nb2W 1块体非晶合金的原料20g，其中，金属Co的纯度大于等于 99. 8% ;金属Ta的纯度大于等于99. 5% ;类金属B的纯度大于等于99. 5% ;Nb、W的纯度大于 等于99. 5% ; 2) 熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应 熔炼炉内的真空度为3. OX KT 3 Pa、熔炼时间5min ; 3) 将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至15A，待母合金完全熔化后 将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得Co53Ta9B35Nb2W 1块体非晶合金。
[0029] 将实施例8制得的Co53Ta9B35Nb 2W1块体非晶合金棒材进行X射线衍射（XRD)、差示 扫描量热仪（DSC)和力学性能分析。XRD测试表明：Co53Ta9B35Nb 2W1非晶合金的临界直径为 I. Omm〇 DSC测试显示：Co53Ta9B35Nb2W rI^体非晶合金的玻璃转变温度（；)为970K，晶化开始 温度（rx)为1040K，过冷液相区间（D7； = 7； - 7；)为70K。根据压缩实验可知：Co53Ta9B35Nb具 块体非晶合金具有超高的断裂强度，其值为5930MPa。
[0030] 本发明实施例1 一 8所得块体非晶合金的热学性能和显微硬度值如下表所示：
【权利要求】
1. 一种钴基块体非晶合金，其特征在于，该非晶合金的组成如下式所示：Co 其 中，a、b、c和d为原子数且a+b+c+d=100,4彡b彡12,30彡c彡40，1 < d彡10,余量为a ; 所述M选自元素 Ru、W和Nb中的至少一种。
2. 如权利要求1所述的钴基块体非晶合金，其特征在于，所述非晶合金包括如下所 不的组成：Co45Ta1(lB35Ru1(l、Co 57Ta8B3(lRu5、Co54. 5Ta8B32.5Ru5、Co 52.5Ta8B37.5Ru 2、Co54Ta9B35Nb2、 〇〇5(^8835%、Co58Ta5B 35W；^ Co 5办9835他具。
3. -种权利要求1所述钴基块体非晶合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 配料：按比例取各原料，其中，金属Co的纯度大于等于99. 8% ;金属Ta的纯度大于等 于99. 5% ;类金属B的纯度大于等于99. 5% ;M的纯度大于等于99. 5% ; 2) 熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应 熔炼炉内的真空度为3.0X10_2 - 3.0X10 _ 3 Pa、熔炼时间5 - 15 min ; 3) 将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至12 - 27A，待母合金完全 熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得块体非晶合金。
【文档编号】C22C45/04GK104451467SQ201410769845
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月15日 优先权日:2014年12月15日
【发明者】王剑锋, 关绍康, 李存, 卢广玺, 朱世杰, 马宁 申请人:郑州大学