一种超细晶高热稳定碳化硼陶瓷材料的制备方法
【专利摘要】一种细晶高热稳定碳化硼材料的制备方法，本发明首先通过对碳化硼粉末球磨和沉降分级获得粒径1μm以下的超细碳化硼粉末；然后利用共沉淀法将制备B4C与稀土氧化物La2O3/Pr2O3均匀弥散复合粉末，其中稀土氧化物是碳化硼材料晶粒长大抑制剂；而后通过机械球磨法得到B4C-0.5～5%Ni3Al/Fe3Al-2～10%La2O3/Pr2O3复合粉末，其中Ni3Al/Fe3Al碳化硼是增韧剂；最后采用热压/放电等离子烧结（SPS）技术，在合适温度与烧结时间下，成形出细晶高热稳定碳化硼陶瓷材料。本发明的优点是制备的细晶碳化硼材料具有高的硬度、低的摩擦系数、高耐磨性，高组织热稳定性，能够作用高性能的陀螺仪轴承材料使用。
【专利说明】一种超细晶高热稳定碳化硼陶瓷材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超细晶高热稳定碳化硼材料的制备方法，具体涉及一种含稀土晶粒长大抑制剂和金属间铝化物增韧的碳化硼陶瓷材料。
【背景技术】
[0002]碳化硼(分子式为B4C，又名一碳化四硼，通常为灰黑色粉末)，其熔点2350°C且具有超高硬度，是继金刚石、立方氮化硼之后已知的第三种最硬材料，其莫氏硬度为9.3。基于上述优点粉末状碳化硼可应用于硬质材料的磨削、研磨、钻孔及抛光；且由于其耐酸腐蚀性能好、密度低等特点碳化硼还可以作为军舰和直升机的陶瓷涂层。
[0003]碳化硼一种极其重要的应用则是用作陀螺仪动压马达的轴承材料。在飞机、舰船、导弹、航天飞行器等运载体的惯性制导系统中，陀螺仪的基本功能是用来敏感角位移和角速度的敏感器。碳化硼用作气浮陀螺轴承始于1965年英国史密斯仪表公司的700系列陀螺，取代了该公司的300系列滚珠轴承速率陀螺。致密碳化硼具有良好物理化学特性的热压陶瓷材料，硬度仅次于金刚石，重量比铝轻，有良好的抗磨性和摩擦性，由碳化硼制成的轴承已在史密斯工业集团的陀螺仪上广泛使用了多年。
[0004]碳化硼气体动压轴承稳定工作时“悬浮”在气体中，摩擦阻力和磨损是很小的，但在启动和停止时，碳化硼轴承和碳化硼轴套形成一套滑动自摩擦副。目前碳化硼轴承材料存在以下技术难题:
(1)碳化硼陀螺仪轴承用碳化硼陶瓷的要求是细晶、耐磨、高热稳定性，但目前传统方法制备工艺，加入添加剂的无压烧结或热压烧结，烧结过程晶粒长大，大于3 μ m，导致断裂韧性、硬度、耐磨性差性能；
(2)粗晶碳化硼自摩擦系数大，将导致马达在额定启动电压下不能启动，是妨碍其启停寿命的关键:粗晶碳化硼自摩擦副的磨损大，造成轴和轴套装配间隙的改变，会改变气体动压膜的性能，影响陀螺仪的精度。
[0005](3)即使改进烧结工艺获得细晶碳化硼材料，晶粒< 2 μm，碳化硼作为热端部件使用时，如摩擦产热升温会继续导致晶粒长大，导致性能变差。
【发明内容】
[0006]针对上述碳化硼材料制备过程中的不足，本发明提供一种超细晶高热稳定碳化硼材料及制备方法
碳化硼陶瓷成分为:B4C-Ni3Al/Fe3Al-La203/Pr203。作用:Ni3Al/Fe3Al铁铝金属间化合物在低温下表现出一种低温脆性的缺点，但在高温条件下，铁铝金属间化合物则呈现出很高的强度，在碳化硼基体中渗杂一定量的Ni3AVFe3Al,不仅可以适应因碳化硼摩擦产热而出现的局部高温的材料工作环境，而且能够很好的增加B4C陶瓷的韧性；La203/Pr203:晶粒长大抑制剂，位于碳化硼晶粒边界，降低晶界能，抑制晶粒长大。
[0007]制备方法: (O以粒度〈=20 μπι的B4C陶瓷粉为原料，利用高能球磨细化碳化硼粉末，获得相对较细的碳化硼粉末颗粒，再利用沉降法选取其中I μπι以下的超细碳化硼粉末；
(2)溶液共沉淀法制备La203/Pr203包覆B 4C复合粉末；
(4)添加Ni3Al 或 Fe3Al 粉末制备 B4C-Ni3Al/Fe3Al_La203/Pr203复合粉末，球磨；
(5)加压烧结(热压或SPS)制备出碳化硼陶瓷材料。
[0008]超细晶高热稳定碳化硼制备的具体步骤和参数如下:
A、首先选取〈=20 μπι的B4C粉末作为原料粉末，以10-20:1的球料比将其置于行星式球磨机中球磨，以200-400转/min的转速球磨50_100h后取出。
[0009]B、然后利用沉降法获得I μπι以下的超细碳化硼粉末颗粒，沉降法选取不同粒度的粉末颗粒的原理是:微细粒固体颗粒在流体介质中的自由沉降末速度VO与其粒度直径d的平方成正比，因此可以通过测定颗粒的沉降末速来确定其粒度。由于所需分离的碳化硼颗粒为高能球磨后的粉末，其粒度范围较小，故采用沉降法分离I μπι的超细碳化硼颗粒的具体操作过程中采用l-2m高的容器(玻璃容器最佳，因为沉降过程中可观察沉降的速度，以便控制添加的粉末颗粒的量)，沉降中采用水或者酒精作为分散介质。待碳化硼颗粒在介质中自然沉降完全均匀后，取容器上层悬浮液，烘干，即得到I μπι的碳化硼超细粉末颗粒。
[0010]C、利用共沉淀法将上述B4C粉末与La203/Pr203制成La 203/Pr203包覆B 4C粉末，La203/Pr203作为晶粒长大抑制剂被添加到基体中的方式会直接影响其作用的效果。将B 4C以及质量分数0.5-5%La203/Pr203添加到同一酒精溶液中，并加入1_5%的磷酸溶液活化剂(活化剂的作用是使得B4C粉末表面吸附性增强)，搅拌均匀后静置10-20h，沉淀过程中，由于磷酸溶液的活化作用，La203/Pr203吸附于B 4C表面形成不稳定包覆粉末并逐渐在溶液底部沉积。完全沉积完成后取出酒精清洗、烘干得到稳定的包覆粉末。
[0011]D.取上述La203/Pr203包覆B 4C粉末与质量分数2-10%的Ni3Al/Fe3Al粉末混合，高能球磨后得到B4C-Ni3Al/Fe3Al-La203/Pr203复合粉末，球磨采用行星式球磨，球磨转速200-40 转 /min，球磨时间 20_100h。
[0012]E.取上述B4C-Ni3Al/Fe3Al_La203/Pr203复合粉末采用热压/放电等离子烧结(SPS)，烧结温度1300-1900°c，烧结压力20_50Mpa，保温时间5_60min。
[0013]在碳化硼基体中渗杂一定量的Ni3Al/Fe3Al，不仅可以适应因碳化硼摩擦产热而出现的局部高温的材料工作环境，而且能够很好的增加B4C陶瓷的韧性；La203/Pr203:晶粒长大抑制剂，位于碳化硼晶粒边界，降低晶界能，抑制晶粒长大。
[0014]本发明的优点是:
(1)添加稀土氧化物可抑制烧结晶粒长大，可制备出细晶(晶粒<I μπι)、高热稳定的碳化硼轴承材料；
(2)添加稀土氧化物还可以提高碳化硼陶瓷材料在高温下使用时的组织热稳定性，保持细晶材料特性；
(3)添加Ni3AVFe3Al可以提高碳化硼材料的强韧性，提高使用性能；
(4)制备的细晶碳化硼材料具有高的硬度、低的摩擦系数、高耐磨性，能够作用高性能的陀螺仪轴承材料使用。
【具体实施方式】
[0015]结合本发明的方法，提供以下实例:
实施例1
首先选取20 μπι的B4C粉末50g，以10:1的球料比称量500g的刚性球(球要求大小分配均匀)，再以200转/min的球磨速度球磨50h ;第二步将球磨后的B4C粉末颗粒置于Im高的容器中(容器中盛有90%的水)，完全分散均匀后取容器上层悬浮液，烘干得到I ym左右的B4C粉末颗粒；第三步将B4C以及质量分数l%La203添加到同一酒精溶液中，并加入1%的磷酸溶液活化剂，搅拌均匀后静置10h，完全沉积完成后取出酒精清洗、烘干得到稳定的包覆粉末。第四步取上述La203/Pr203包覆B 4C粉末与质量分数2%的Fe3Al粉末混合，高能球磨后得到B4C+ Fe3Al +La2O3复合粉末，球磨采用行星式球磨，球磨转速200转/min，球磨时间20h。取20g上述B4C+ Fe3Al+La203复合粉末采用放电等离子烧结，烧结温度1900°C，烧结压力20Mpa，升温速度采用ΙΟΟΚ/min快速升温，保温时间5min。完全冷却后取出得到致接近全致密，晶粒细小稳定的碳化硼制品。
[0016]实施例2
首先选取20 ym的B4C粉末40g，以10:1的球料比称量400g的刚性球(球要求大小分配均匀)，再以300转/min的球磨速度球磨70h ;第二步将球磨后的B4C粉末颗粒置于Im高的容器中(容器中盛有90%的水)，完全分散均匀后取容器上层悬浮液，烘干得到I ym左右的B4C粉末颗粒；第三步将B4C以及质量分数2%Pr203添加到同一酒精溶液中，并加入3%的磷酸溶液活化剂，搅拌均匀后静置15h，完全沉积完成后取出酒精清洗、烘干得到稳定的包覆粉末。第四步取上述La203/Pr203包覆B 4C粉末与质量分数5%的Fe3Al粉末混合，高能球磨后得到B4C+Fe3Al +La2O3复合粉末，球磨采用行星式球磨，球磨转速300转/min，球磨时间40h。取20g上述B4C+Fe3Al+Pr203复合粉末采用热压烧结，烧结温度2100°C，烧结压力30Mpa，升温速度采用ΙΟΟΚ/min快速升温，保温时间lOmin。完全冷却后取出得到接近全致密，晶粒更细小稳定的碳化硼制品。
[0017]实施例3
首先选取15 μ m的B4C粉末50g，以20:1的球料比称量100g的刚性球(球要求大小分配均匀)，再以400转/min的球磨速度球磨10h ;第二步将球磨后的B4C粉末颗粒置于Im高的容器中(容器中盛有90%的水)，完全分散均匀后取容器上层悬浮液，烘干得到I ym左右的B4C粉末颗粒；第三步将B4C以及质量分数3%La203添加到同一酒精溶液中，并加入5%的磷酸溶液活化剂，搅拌均匀后静置20h，完全沉积完成后取出酒精清洗、烘干得到稳定的包覆粉末。第四步取上述La2O3包覆B 4C粉末与质量分数8%的Fe3Al粉末混合，高能球磨后得到B4C+ Fe3Al +La2O3复合粉末，球磨采用行星式球磨，球磨转速400转/min，球磨时间60h。取20g上述B4C+ Fe3Al +La2O3复合粉末采用放电等离子烧结(SPS)，烧结温度1950 °C，烧结压力40Mpa，升温速度采用ΙΟΟΚ/min快速升温，保温时间8min。完全冷却后取出得到接近全致密，晶粒细小稳定的碳化硼制品。
[0018]实施例4
首先选取20 ym的B4C粉末40g，以20:1的球料比称量800g的刚性球(球要求大小分配均匀)，再以300转/min的球磨速度球磨10h ;第二步将球磨后的B4C粉末颗粒置于Im高的容器中(容器中盛有90%的水)，完全分散均匀后取容器上层悬浮液，烘干得到I ym左右的B4C粉末颗粒；第三步将B4C以及质量分数4%La203添加到同一酒精溶液中，并加入3%的磷酸溶液活化剂，搅拌均匀后静置15h，完全沉积完成后取出酒精清洗、烘干得到稳定的包覆粉末。第四步取上述La2O3包覆B 4C粉末与质量分数5%的Ni3Al粉末混合，高能球磨后得到B4C+ Ni3Al+La203复合粉末，球磨采用行星式球磨，球磨转速300转/min，球磨时间80ho取20g上述B4C+Ni3Al+La203复合粉末采用放电等离子烧结，烧结温度2100°C，烧结压力30Mpa，升温速度采用ΙΟΟΚ/min快速升温，保温时间40min。完全冷却后取出得到近全致密，晶粒细小高稳定的碳化硼制品。
[0019] 实施例5
首先选取20 μ m的B4C粉末50g，以20:1的球料比称量100g的刚性球(球要求大小分配均匀)，再以400转/min的球磨速度球磨10h ;第二步将球磨后的B4C粉末颗粒置于Im高的容器中(容器中盛有90%的水)，完全分散均匀后取容器上层悬浮液，烘干得到I ym左右的B4C粉末颗粒；第三步将B4C以及质量分数l%Pr203添加到同一酒精溶液中，并加入5%的磷酸溶液活化剂，搅拌均匀后静置20h，完全沉积完成后取出酒精清洗、烘干得到稳定的包覆粉末。第四步取上述Pr2O3包覆B 4C粉末与质量分数10%的Ni3Al粉末混合，高能球磨后得到B4C+ Ni3Al +Pr2O3复合粉末，球磨采用行星式球磨，球磨转速400转/min，球磨时间10ho取20g上述B4C+Ni3Al+Pr203复合粉末采用放电等离子烧结，烧结温度2050°C，烧结压力40Mpa，升温速度采用150K/min快速升温，保温时间6min。完全冷却后取出得到近全致密，晶粒细小高稳定的碳化硼制品。
【权利要求】
1.一种细晶高热稳定碳化硼材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤: (1)首先选取〈=20μπι的B4C粉末作为原料粉末，以10-20:1的球料比将其置于行星式球磨机中球磨，以200-400转/min的转速球磨50_100h后取出得到碳化硼颗粒； (2)利用沉降法获得Iym以下的超细碳化硼粉末:沉降中采用水或者酒精作为分散介质，待步骤(I)得到的碳化硼颗粒在介质中自然沉降完全均匀后，取容器上层悬浮液，烘干，即得到I ym的碳化硼超细粉末颗粒； (3)利用共沉淀法将上述B4C粉末与La203/Pr203制成La203/Pr203包覆B 4C粉末:将步骤(2)中制备的B4C以及质量分数0.5-5%La203/Pr203添加到同一酒精溶液中，并加入1-5%的磷酸溶液活化剂，搅拌均匀后静置10-20h，沉淀过程中，由于磷酸溶液的活化作用，La2O3/Pr2O3吸附于B 4C表面形成不稳定包覆粉末并逐渐在溶液底部沉积；完全沉积完成后取出酒精清洗、烘干得到稳定的包覆粉末； (4)取上述La203/Pr203包覆B4C粉末与质量分数2-10%的Ni3AVFe3Al粉末混合，高能球磨后得到B4C-Ni3Al/Fe3Al-La203/Pr203复合粉末，球磨采用行星式球磨，球磨转速200-400转/min，球磨时间20_100h ； (5)将上述B4C-Ni3Al/Fe3Al-La203/Pr203复合粉末采用热压/放电等离子烧结，烧结温度1300-1900°C，烧结压力20-50Mpa，保温时间5_60min，成形出细晶高热稳定碳化硼陶瓷材料。
【文档编号】C22C29/02GK104498755SQ201410841640
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月30日 优先权日:2014年12月30日
【发明者】李瑞迪, 袁铁锤, 刘晓军, 张金生, 樊毅 申请人:中南大学