一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，包括将有机单体、交联剂、蒸馏水配制预混液及将三氧化钨和氧化铜粉末、分散剂加入预混液中，配制浆料；浆料进行球磨，得到注模浆料；向注模浆料中加入引发剂和催化剂，注入模具中，干燥，得到凝胶坯；凝胶坯加热进行锻烧；煅烧产物在氢气气氛下还原，得到纳米W-Cu复合坯体；复合坯体原位升温烧结，得到超细晶W-Cu复合块体材料。混合后，加本发明方法工艺简单、可控，无需复杂设备，成本低，生产效率高，可实现近净成形，适用于工业化量产，本发明制备的W-Cu复合块体材料，相对致密度到达97％以上，W颗粒均匀细小，热膨胀系数在6.8×10-6/K至7.6×10-6/K之间，维氏硬度值≥328HV。
【专利说明】一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高分散纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，属于粉末冶金制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]W-Cu复合材料具有良好的高温强度、抗电弧烧蚀性、高硬度、低膨胀系数、高导电导热等特点，可作为电触头材料、电极材料、电热合金、热沉或电子封装材料，广泛应用于机械、电工电子、航空航天、仪器仪表、信息及军工等领域。但W-Cu复合材料是典型的假合金，W、Cu互不相溶，粉末烧结时润湿性差，使得传统粉末冶金方法根本无法获得致密度高、成分组织均匀、综合性能优良的W-Cu复合材料，无法满足现代技术的更高性能要求。但若采用超细或纳米的W-Cu复合粉末为原料，可有效解决W、Cu烧结致密性差、成分组织不均等问题。
[0003]目前制备纳米W-Cu粉末的方法主要有:机械合金化、共沉淀、溶胶-凝胶、喷雾干燥等。这些方法都有其明显的缺陷，从而制约其工业应用。机械合金化法虽工艺设备简单，但易于引入杂质、粉体均匀性差、球磨时间长；溶胶-凝胶、液相还原及共沉淀法等湿化学方法制备的粉体成分均匀，但工艺复杂且难以控制、粉体分散性差、成本贵、难以实现批量化工业生产；而喷雾干燥法则存在需要特殊喷雾设备、投资大、成本高、所得粉体分散性差等问题。
[0004]另一方面，即使采用纳米W-Cu粉末为原料，由于其表面积大、流动性差、易发生团聚，传统的压制方法在成形纳米粉末时往往无法完全发挥纳米粉末的优势，使得制备的W-Cu复合材料性能依然达不到要求。凝胶注模成形技术将传统的陶瓷工艺与聚合物化学巧妙地结合起来，是一种新型的近净成形技术。在一定条件下有机单体与交联剂发生聚合反应，所形成的三维网络结构包裹着均匀分布的粉末颗粒，从而避免纳米粉末的团聚从而导致组织不均及综合性能差的缺点。该成形方法已成功应用于陶瓷和金属粉末领域之中，但应用于W-Cu粉末时由于钨粉密度大易造成分层，因而急需改进。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺设备简单、成本低、易于实现大批量生产的纳米W-Cu复合块体材料的近净成形制备方法。
[0006]本发明一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]第一步:高浓度浆料配制
[0008]将有机单体和交联剂按体积比20?100:1混合后，加蒸馏水配制成质量浓度为10?35wt%的预混液；
[0009]按设计的钨铜质量比，分别称取三氧化钨和氧化铜粉末，将称取的粉末加入预混液中，同时添加占粉末质量I?2.5wt.%的分散剂，配制成浆料；
[0010]第二步:注模浆料制备
[0011]将第一步所得浆料依次进行一级球磨与二级球磨；
[0012]一级球磨时，控制浆料的固相体积分数为70?65vol.%，球料比8:1?10:1，球磨机转速250?400r/min，球磨4?1h后进行二级球磨；球料比是球磨球与粉末的质量比；
[0013]二级球磨时，加入预混液，调节楽料的固相体积分数至50?52vol.%并调楽料的pH值至8?10，球磨机转速100?150r/min，球磨时间0.5?lh，二级球磨的作用是使楽料进一步混合，得到注模楽.料；
[0014]第三步:注模成形及固化
[0015]向第二步所得注模浆料中加入引发剂和催化剂，搅拌混合均匀后，注入固化模具中，于50?80°C静置，完全固化后，于100?110°C干燥，得到凝胶坯；
[0016]第四步:锻烧还原
[0017]将凝胶坯于空气气氛下加热至500?600°C保温，排除坯体中的有机物后，继续升温至700?800°C进行锻烧；煅烧产物在氢气气氛下于650?750°C还原，得到高均匀分散的纳米W-Cu复合坯体；
[0018]第五步:原位烧结
[0019]还原结束后，继续原位升温至1150?1280°C烧结，得到致密高、组织均匀的超细晶W-Cu复合块体材料。
[0020]本发明一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，预混液中，有机单体为丙烯酰胺(AM)或甲基丙烯酰胺(MAM);交联剂为N，N，-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)或二丙烯基酒石酸二酰胺(DATDA)。
[0021]本发明一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，所述三氧化钨和氧化铜粉末均为市售粉末产品，三氧化钨的粒度为10-100 μm ;氧化铜粉末的粒度为10-100 μπι。
[0022]本发明一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，所述分散剂为聚乙烯吡络烷酮或柠檬酸铵。
[0023]本发明一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，第三步中，加入引发剂和催化剂后，引发单体和交联剂的聚合反应，生成具有三维网络结构的凝胶体。
[0024]本发明一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，所述引发剂和催化剂的添加量占浆料质量的0.1?4wt.% ;所述引发剂为过硫酸铵(APS)，所述催化剂为N，N, N，N-四甲基乙二胺(TEMED)。
[0025]本发明一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，第四步中，凝胶坯在500?600°C排胶时间为1-2小时，700?800°C煅烧时间为I?2h，650?750°C氢气气氛还原时间为I ?2h0
[0026]本发明一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，第四步中，煅烧还原后，直接研磨得到的纳米W-Cu复合粉末粒度为200?400nm、晶粒度为30?35nm ;成分组织均匀、分散性好、粒度分布窄。
[0027]本发明一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，第五步中，烧结保温时间为
1.5 ?2h0
[0028]本发明一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，第五步中，烧结得到的纳米W-Cu复合块体材料的致密度多97%，晶粒度500?900nm ;所得块体材料为超细晶，且成分组织均匀，致密度高。
[0029]本发明一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，纳米W-Cu复合粉末或块体材料中W与Cu的质量比为:ff:Cu = 90:10?70:30。
[0030]本发明的优点在于:
[0031]1、采用高浓度湿磨工艺，并控制浆料的固相体积分数在70?65vol.%，使原料粉末短时间内细化至200nm左右，较之传统干磨或机械合金化过程可极大地缩短球磨时间，提高粉末粒度及成分的均匀度，降低能耗，同时也减少了杂质的引入；另外，球磨过程所引入的晶格畸变能降低了锻烧温度，促使中间相CuWO4的形成，这使得后继还原温度降低，可降低至650°C。
[0032]2、采用凝胶注模方法，固化后使得超细化的原料粉末相对松散地处于一个三维高分子网络结构之中，低温还原时可有效避免形成的纳米W-Cu粉末的长大及团聚，从而使制备的W-Cu复合粉末粒度细小、粒度分布窄、成分及组织均匀、分散性好。若采用原位升温烧结工艺可直接得到任意形状的致密高、组织均匀的超细晶W-Cu块体材料或制品。
[0033]3、采用氧化钨及氧化铜为原料，两相均为脆性，球磨效率较高，粉末碎化速度较快，有利于球磨细化过程；进行凝胶注模成形时，使用氧化物可有效避免直接采用金属粉末为原料而在浆料及注模过程中存在的分层现象，大大改善W-Cu复合材料的组织均匀性；本发明制备的W-Cu复合块体材料，相对致密度到达97%以上，W颗粒小于1.2 μ，均匀细小，Cu相呈连续的网状结构均匀的分布在W相周围，热膨胀系数在6.8Χ 10_6/Κ至7.6Χ 10_6/Κ之间，维氏硬度值彡328HV。
[0034]4、本发明方法工艺简单、可控，无需复杂设备，成本低，生产效率高，可实现近净成形，适用于工业化量产。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1所示为本发明的工艺流程图。
[0036]图2所示为本发明实施例2中高浓度湿磨后粉末SEM图。
[0037]图3所示为本发明制备的W-Cu复合块体材料的断面形貌SEM图。
[0038]从附图2可以看出:粉末均匀细小，呈类球形，无明显团聚现象。
[0039]从附图3可以看出:W_Cu复合块体材料结构致密，W颗粒均匀细小，W颗粒的平均尺寸约为870nm，Cu相呈连续的网状结构均匀的分布在W相周围。
【具体实施方式】
[0040]实施例1
[0041]把丙烯酰胺(AM)与N，N，-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按体积比20:1相混，并加入蒸馏水配制成浓度为25wt.%的预混液；按W-1Owt.% Cu比例称取三氧化钨(24.79 μπι)和氧化铜粉(16.56 μπι)，将称取的粉末加入预混液中，同时添加占粉末质量2wt.%的分散剂，配制成68vol.%的楽料，在球料比10: 1、转速400r/min的条件下球磨时间6h ;加入预混液，调楽料的固相体积分数为50vol.%，加氨水调节楽料的pH至10，以转速100r/min球磨Ih ;加入0.8wt.%的过硫酸铵(APS)引发剂和N, N, N, N-四甲基乙二胺(TEMED)催化剂，快速搅拌均匀并注模，在70°C温度下静置5min发生凝胶固化；凝胶坯于110°C干燥0.5h，升温至540°C保温Ih排胶，然后再升至800°C锻烧Ih ;锻烧产物在氢气气氛下于750°C还原1.5h，即得到高分散均匀纳米W-Cu复合坯体，粉末平均粒径为260nm ;在还原后立即采用原位升温至1200°C烧结1.5h，得到高致密度、均匀分散的超细W-Cu复合块体材料；烧结体的相对致密度为97.2%，W颗粒的平均尺寸约为870nm，均匀细小，Cu相呈连续的网状结构均匀的分布在W相周围(见附图3);热膨胀系数约为7.4X10_6/K，维氏硬度值达392HV。
[0042]实施例2
[0043]将甲基丙烯酰胺(MAM)与N，N，-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按体积比10:1混合，加入蒸馏水配制成浓度为18wt.%的预混液；按钨与铜质量比为75:25将称取的三氧化钨粉末和氧化铜粉末，加入预混液中，同时添加占粉末质量1.5wt.%的分散剂柠檬酸铵，配制成70vol.%的楽料，在球料比10: 1、转速400r/min的条件下球磨时间1h ;再次加入预混液，使楽料的固相体积分数为55vol.%，调节楽料的pH至10，以转速100r/min球磨Ih ;加入0.8wt.%的过硫酸铵(APS)引发剂和N, N, N, N-四甲基乙二胺(TEMED)催化剂，快速搅拌均匀并注模，在70°C温度下静置5min发生凝胶固化；凝胶坯于110°C干燥0.5h，升温至600°C保温Ih排除有机物，再升至800°C锻烧Ih ;锻烧产物在氢气气氛下于700°C还原2h，得到高分散均匀纳米W-Cu复合坯体；原位升温至1150°C下烧结2h，得到高致密度的复杂形状W-Cu复合块体材料；烧结体的相对致密度为97.9%，平均径向收缩率为12.98%，热膨胀系数约6.9 X 10_6/K，维氏硬度值达347HV。
【权利要求】
1.一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，包括以下步骤: 第一步:高浓度浆料配制 将有机单体和交联剂按体积比20?100:1混合后，加蒸馏水配制成质量浓度为10?35界1:%的预混液； 按设计的钨铜质量比，分别称取三氧化钨和氧化铜粉末，将称取的粉末加入预混液中，同时添加占粉末质量I?2.5wt.%的分散剂，配制成浆料； 第二步:注模浆料制备 将第一步所得浆料依次进行一级球磨与二级球磨； 一级球磨时，控制浆料的固相体积分数为70?65vol.%，球料比8:1?10:1，球磨机转速250?400r/min，球磨4?1h后进行二级球磨； 二级球磨时，加入预混液，调节楽料的固相体积分数至50?52vol.%并调楽料的pH值至8?10，球磨机转速100?150r/min，球磨时间0.5?lh，得到注模楽料； 第三步:注模成形及固化 向第二步所得注模浆料中加入引发剂和催化剂，搅拌混合均匀后，注入固化模具中，于50?80°C静置，完全固化后，于100?110°C干燥，得到凝胶坯； 第四步:锻烧还原 将凝胶坯于空气气氛下加热至500?600°C保温，排除坯体中的有机物后，继续升温至700?800 °C进行锻烧；煅烧产物在氢气气氛下于650?750 °C还原，得到纳米W-Cu复合坯体； 第五步:原位烧结 还原结束后，继续原位升温至1150?1280°C烧结，得到W-Cu复合块体材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，其特征在于:预混液中，有机单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；交联剂为N，N，-亚甲基双丙烯酰胺或二丙烯基酒石酸二酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，其特征在于:所述三氧化钨的粒度为10-100 μ m ;氧化铜粉末的粒度为10-100 μ m。
4.根据权利要求1所述的一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，其特征在于:所述分散剂为聚乙烯吡络烷酮或柠檬酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，其特征在于:第三步中，加入引发剂和催化剂后，引发单体和交联剂的聚合反应，生成具有三维网络结构的凝胶体。
6.根据权利要求5所述的一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，其特征在于:所述引发剂和催化剂的添加量占浆料质量的0.1?4wt.% ;所述引发剂为过硫酸铵，所述催化剂为N，N, N, N-四甲基乙二胺。
7.根据权利要求1所述的一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，其特征在于:第四步中，凝胶坯在500?600°C排胶时间为1-2小时，700?800°C煅烧时间为I?2h，650?750°C氢气气氛还原时间为I?2h。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，其特征在于:第五步中，烧结保温时间为1.5?2h。
9.根据权利要求8所述的一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，其特征在于:纳米W-Cu复合块体材料中W与Cu的质量比为Cu = 90:10?70:30。
10.根据权利要求9所述的一种纳米W-Cu复合块体材料的制备方法，其特征在于:第五步中，烧结得到的纳米W-Cu复合块体材料的致密度多97%，晶粒度500?900nm。
【文档编号】B22F3/22GK104451222SQ201410841512
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月30日 优先权日:2014年12月30日
【发明者】段柏华, 傅臻, 孙翱魁, 王德志, 戚诚康, 张亚松 申请人:中南大学