铜或铜合金镀覆的钢丝的制作方法与工艺

文档序号:13018584阅读:154来源:国知局
本发明涉及一种铜或铜合金镀覆的钢丝,一种用于制造铜或铜合金镀覆的钢丝的方法,以及一种包含该铜或铜合金镀覆的钢丝的机动车轮胎。轮胎胎圈钢丝的制造方法通常通过如下方制得式:将钢丝浸没在酸洗溶液中,以除去钢丝表面的氧化物;预拉拔钢丝;对钢丝进行铅淬火处理;终拉拔该钢丝,以进一步减少钢丝的横截面积。然后,在将钢丝浸没在酸洗溶液以从钢丝表面除去氧化物和为随后的沉积过程活化表面之前,将经过终拉拔处理的钢丝浸没在碱性溶液中,以除去从拉拉拔处理中产生的残留润滑剂。之后,在将镀覆的钢丝转移到烘箱中用于烘干之前,将经过酸洗处理的钢丝浸没在铜、黄铜或青铜的镀覆溶液中。这种钢丝是用来增强充气轮胎的,比如那些用于机动车的充气轮胎,如汽车、公交车和摩托车等。该镀覆的钢丝被嵌入在橡胶化合物中;经固化处理,镀层中的铜金属与橡胶中的硫产生化学反应,以形成硫化铜,它将橡胶化合物固定在镀覆的钢丝上。如果镀覆的钢丝被暴露在空气中,而且不做处理,在铜、黄铜或青铜镀层的表面形成铜的氧化物,如氧化亚铜(Cu2O)和氧化铜(CuO)。然而,由于在镀层表面存在氧化亚铜,这会降低镀覆的钢丝与轮胎的橡胶化合物之间的粘合强度。本发明的一个目的是,在铜、黄铜或青铜镀覆的钢丝的表面处将氧化铜的形成最小化。本发明的另一个目的是,提高轮胎胎圈钢丝与橡胶化合物之间的粘合力,所述橡胶化合物如被用于机动车的充气轮胎中。本发明人发现,在铜或铜合金镀覆的钢丝固化时,铜原子扩散到镀层的表面,并且一定比例的这些铜原子会被氧化以形成Cu+离子。按照下述反应(Ⅰ),这些Cu+离子随后与橡胶化合物中存在的硫原子反应,以形成非化学计量的枝状网络(CuxS),它将橡胶化合物粘合于镀覆的钢丝。S+2e-→S2-+Cu+→CuxS(Ⅰ)现在已经知道,CuxS枝状网络的形成,在很大程度上取决于镀层表面处的Cu+离子和铜金属的可利用性。因此,建议增加在镀层表面处的Cu+离子的浓度,以便(i)促进枝状网络的形成,和(ii)增加橡胶与镀覆的钢丝之间的粘合强度。已经发现,可以通过控制形成于镀层表面的氧化物层中的氧化亚铜的含量而增加在铜或铜合金镀层表面处的Cu+离子浓度。在这方面,本发明人发现,包含高含量的缺电子的p型氧化物例如氧化亚铜的氧化物层增加了在镀覆的钢丝表面处的Cu+离子的浓度,因为在铜金属扩散通过氧化物层和进入到充气轮胎的橡胶化合物中时,较大比例的铜金属会被氧化成Cu+。而且,通过增加氧化物层中氧化亚铜的含量,可以抑制富电子的n型氧化物例如氧化铜的形成。这有进一步的优点:可以避免或至少减少Cu+离子到铜金属的不期望的还原,其会减少在镀覆的钢丝表面处的Cu+离子的浓度,从而导致降低在镀覆的钢丝与橡胶之间的粘合强度。已经发现,当氧化亚铜的含量至少在70%时,在镀覆的钢丝与充气轮胎的橡胶化合物之间,可以得到很好的的粘合力。因此,本发明的第一个方面涉及一种用于增强机动车轮胎的镀覆的钢丝,该镀覆的钢丝包含:钢丝、在该钢丝表面上的铜或铜合金镀层、以及形成于该铜或铜合金镀层表面上的氧化物层,其中该氧化物层包含至少70%的氧化亚铜(Cu2O)。在一个优选实施方案中,氧化物层包含75-85%的Cu2O。已经发现,当氧化物层包含75-85%的Cu2O时,可以进一步提高充气轮胎的橡胶化合物与镀覆的钢丝之间的粘合强度。在一个优选实施方案中,氧化物层包含小于5at%的CuO。当氧化物层中包含小于5%的CuO时,在铜合金镀层的表面处得到高浓度的Cu+离子。这被归因于,在铜金属扩散通过氧化物层期间形成的很大比例的Cu+离子,其不被CuO还原成铜金属。当氧化物层含有超过5%的CuO时,Cu+离子的浓度减少到这样的程度:观察到在镀覆的钢丝与橡胶化合物之间的降低的粘合力。在优选实施方案中,氧化物层包含小于3%的CuO,这引起铜或铜合金镀层表面处的Cu+离子浓度的进一步增加,从而进一步改善镀覆的钢丝与橡胶化合物之间的粘合强度。优选地,将CuO的含量保持尽可能低,例如小于1%的CuO的含量。在一个优选实施方案中,铜合金镀层中包含锡,优选包含小于3wt%的锡。包含锡的铜合金被称为锡青铜,或更一般地被称为青铜。在一个实施方案中,铜合金镀层是锡青铜镀层。锡青铜层一般被称为青铜镀层。包含铜和锡的镀层是特别优选的,因为相对于具有铜镀层的钢丝,锡的存在改善了镀覆的钢丝的腐蚀防护性。青铜镀层是特别优选的,因为相对于具有铜镀层的钢丝,锡的存在改善了镀覆的钢丝的腐蚀防护性。通过将锡含量限制在小于3wt%,氧化物层将主要包含铜的氧化物,特别是Cu2O,和只有少量的氧化锡。由于氧化物层中的Cu2O含量比较高,这可以改善粘合性,同时提高镀覆的钢丝的腐蚀防护性。在一个优选实施方案中,铜合金镀层包含锌。在一个优选实施方案中,钢丝包括钢,优选碳钢。而且,钢丝的组成优选地包含(以wt%):0.70-0.85%C、0.20-0.30%Si、0.50-0.60%Mn、0.008-0.015%S、和0.008-0.015%P,其余为铁和不可避免的杂质。该钢丝的组成还可以单独或组合地包含痕量的Cu、Cr、和Ni。具有上述组成范围内的组成的钢丝显示了很好的机械性能,这使其可以被用作轮胎胎圈钢丝。此外,钢丝与铜或铜合金镀层之间具有很好的粘合力,这延长了镀覆的钢丝的工作寿命。在一个优选实施方案中,该钢丝的直径为0.96-1.83mm,这使该镀覆的钢丝适合于各种应用。例如,当钢丝直径约为1.60mm时,该镀覆的钢丝可以被用在卡车轮胎中。本发明的第二个方面涉及一种制造镀覆的钢丝的方法,该方法包括下列步骤:a)提供一种铜或铜合金镀覆的钢丝;b)用碱性溶液对该铜或铜合金镀覆的钢丝进行处理;c)从碱性溶液中移出该铜或铜合金镀覆的钢丝;以及d)对该铜或铜合金镀覆的钢丝进行热处理,以便在铜合金镀层表面处优先地形成Cu2O。本发明人发现,在镀覆的钢丝的生产过程中,通过对镀覆的钢丝进行化学处理和热处理,可以对形成于镀层上的氧化物层中的Cu2O和CuO的含量进行控制。这与传统的制造工艺形成对照,因为在传统的制造工艺中,对镀覆的钢丝只进行热处理。对镀覆的钢丝进行化学处理和热处理的效果是,可以将氧化物中的Cu2O的含量提高到至少70%,并将氧化物层中的CuO的含量保持最低,也就是说,氧化物层只包含痕量的CuO。在一个优选实施方案中,碱性溶液包括NaOH。当碱性溶液包含NaOH时,可以得到具有高含量Cu2O(至少为70%的Cu2O)和低含量CuO的氧化物层。或者,碱性溶液可以包括KOH、铵基盐、或缓冲的溶液,如Tri缓冲液。通过用碱性溶液对铜或铜合金镀覆的钢丝进行处理,OH-离子会被吸附在铜或铜合金镀层的表面上。按照半电池氧化反应(Ⅱ),被吸附的OH-离子和铜反应形成Cu2O。2Cu-OH→Cu2O+H2O(Ⅱ)然而,为了使该反应自发进行,还需要该反应与还原反应配合、或需要提供额外的能量来源。在这个情形中,在镀覆的钢丝制造过程结束时所发生的热处理工艺,可以用作额外的能量来源。在镀覆的钢丝制造过程结束时使用热处理还具有这样的优点:所形成的任何Cu2O都被退火到表面,这增加了氧化物层的一致性和延展性,而且进一步增氧化物层与铜或铜合金之间的粘合力。在一个优选实施方案中,碱性溶液的pH在pH8和pH13之间。本发明人发现,当碱性溶液的pH维持低于pH8时,观察到氧化物层中存在的Cu2O的量的减少。此外,当碱性溶液的pH高于pH13时,氧化物层中存在的CuO的含量增加。在一个优选实施方案中,碱性溶液的pH在pH10和pH13之间。已经发现,通过将碱性溶液的pH增加到至少pH10,以及随后对镀覆的钢丝进行热处理,可以增加氧化物层中的Cu2O含量。在一个优选实施方案中,碱性溶液的pH在pH11和pH13之间。通过将碱性溶液的pH增加到至少pH11,以及随后对镀覆的钢丝进行热处理,可以进一步增加氧化物层中的Cu2O含量。在一个优选实施方案中,对铜或铜合金镀覆的钢丝在100℃和250℃之间进行热处理。优选地,不对镀覆的钢丝进行低于100℃的热处理,因为氧化物层中的Cu2O含量太低,提供不了Cu+离子产生的显著增加。还优选不对镀覆的钢丝进行高于250℃的热处理,因为这可增加氧化物层中的CuO含量,其可减少在镀覆的钢丝表面处的Cu+离子的可利用性,并且因此降低镀覆的钢丝与轮胎胎圈的橡胶化合物之间的粘合强度。在一个优选实施方案中,对铜或铜合金镀覆的钢丝进行在100℃和200℃之间的热处理。通过对铜合金镀覆的钢丝进行化学处理,然后进行在100℃和200℃之间的热处理,在铜或铜合金镀层表面上所形成的氧化物层含有73%~85%Cu2O和小于1%CuO。这样,在固化过程中,当铜原子扩散通过氧化物层时,大比例的铜原子会被Cu2O所氧化,而形成Cu+离子,这促进CuxS枝状网络的形成。由于氧化物层具有的CuO含量小于1%,因此只有一小部分的Cu+离子会被化学还原回铜金属,其抑制枝状晶体的形成。在一个优选实施方案中,对铜或铜合金镀覆的钢丝进行在150℃和200℃之间的热处理。本发明人发现,可以通过提高热处理的温度增加氧化物层中Cu2O的含量。考虑到有这种效应,以及希望在用于轮胎胎圈的镀覆的钢丝的生产过程中使能耗最小化,优选对镀覆的钢丝进行至少为150℃的热处理,因为在氧化物层中的Cu2O含量和能耗之间取得良好的平衡。本发明的第三方面涉及一种机动车轮胎,该机动车轮胎包括根据本发明的第一方面所述的镀覆的钢丝,或根据本发明的第二方面所制造的镀覆的钢丝。已经发现,在本发明的镀覆的钢丝与机动车轮胎的橡胶化合物之间,可以得到很好的粘合力。因此,根据本发明的第一方面所述的镀覆的钢丝和根据本发明的第二方面所制造的镀覆的钢丝,非常适合用作机动车轮胎的胎圈钢丝。在一个优选实施方案中,机动车轮胎在机动车轮胎的镀覆的钢丝与橡胶化合物之间包含非化学计量的枝状网络。在一个优选实施方案中,该橡胶化合物包括天然橡胶。或者,该橡胶化合物包括合成橡胶。已经发现,无论该橡胶化合物包含天然橡胶还是合成橡胶,均可以得到很好的粘合力。优选地,合成橡胶化合物包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)和三元乙丙橡胶(EPDM)。在一个优选实施方案中,本发明的镀覆的钢丝用于增强橡胶软管,优选高压橡胶软管。该镀覆的钢丝也适合用于传送带。本发明将通过实施例来阐明。这些实施例的目的是,使那些本领域技术人员能实施本发明,但无论如何没有对由权利要求书所定义的本发明的范围进行限制。根据本发明的一个实施例,提供一种钢丝,该钢丝包含(以wt%):0.75%C、0.25%Si、0.53%Mn、0.012%S和0.010%P,痕量的Cu、Cr和Ni,其余为铁和不可避免的杂质。将具有0.96-1.83mm横截面的钢丝随后浸没在碱性溶液中,以除去拉拔钢丝过程中产生的残余润滑剂。然后,将该钢丝浸没在酸洗溶液中,以除去钢丝表面的氧化物,并激活该表面用于后续沉积铜合金层。该酸洗溶液包含60gl-1的H2SO4。接着,将该清洁了的钢丝浸入镀覆溶液中,该镀覆溶液含有H2SO4(25gl-1)、CuSO4(35gl-1)和SnSO4(0.1gl-1),之后,在对钢丝进行热处理之前,将该钢丝用NaOH(pH8–pH13)溶液处理1秒钟。这样获得的铜合金镀覆的钢丝是铜-锡合金镀覆的钢丝,如青铜镀覆的钢丝。进行了实验以调查温度和溶液的pH对形成于青铜镀覆的钢丝表面上的氧化物层的组成的影响。实验条件如表1所示。使用X射线光电子能谱(XPS)来鉴别和量化氧化物层中的Cu、Cu2O和CuO。XPS光谱被记录在具有Alpha110半球分析仪和双阳极(铝)源的ThermoVGScientificXPS上。为了大面积的分析,被测点的尺寸为5毫米。在分析仪内的镜头也被设置为用于大面积的分析。高电压为12.00kV,束电流为6.67mA,从而给出80W的功率。以0.5eV的间隔和50eV的通过能量,收集1100-0eV之间的全元素扫描结果(surveyscans)。以每点20mS的驻留时间,收集10次重复扫描,并求平均。在与感兴趣的峰相应的结合能的范围内,以0.05eV的间隔和20eV的通过能量,收集高分辨率的扫描结果,并且再次以每点20mS的驻留时间,收集10次重复扫描,并求平均。实验结果如表1所示。用比较例C1作为参照(只进行100℃的热处理),当将镀覆的钢丝用碱性溶液处理(pH8),然后进行100℃的热处理(E1)时,观察到约1%的Cu2O含量增加。然而,当pH增加到pH10(E3)时,氧化物层中的Cu2O含量降到了68.2%,这表示相对于比较例C1,Cu2O含量只增加了0.5%。当对镀覆的钢丝用碱性溶液处理(pH12),然后加热到100℃(E7)时,氧化物层中的Cu2O的含量为73%,相对于比较例C1增加了约4%。用比较例C2作为参照(只进行200℃的热处理),当将镀覆的钢丝用pH8的碱性溶液处理,然后在200℃加热(E2)时,观察到Cu2O的含量增加了约6%。当碱性溶液的pH增加到pH10(E4)时,氧化物层中的Cu2O含量增加到78%,这表示相对于C2近10%的增加。已经发现,通过对镀覆的钢丝用具有pH11或pH12的碱性溶液处理,然后进行200℃的热处理(E5和E8),氧化物层中的Cu2O的含量可以增加到85%。相对于C2,这表示氧化物层中16.5%的Cu2O含量增加。类似地,当碱性溶液的pH增加到pH13(E10)时,得到84%的Cu2O含量。还发现,如果热处理的温度太高,例如300℃,那么氧化物层包含不期望量的CuO(实施例6、9和11),这将有害于枝状网络的形成和镀覆的钢丝与轮胎胎圈的橡胶化合物之间的粘合力。以上结果表明,Cu2O或CuO的形成取决于:(i)碱性溶液的pH,和(ii)对铜或铜合金镀覆的钢丝进行热处理的温度。此外,已经知道,如果热处理温度太高,例如300℃,那么CuO会优先于Cu2O而形成。类似地,已经知道,如果碱性溶液的pH太高,例如>pH13,优先形成CuO。表1
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