本发明涉及脱硫剂制备领域，尤其是一种镀铜锌钢丝拉拔污泥基脱硫剂及其制备方法。
背景技术：
镀铜锌钢丝湿式拉拔过程中，钢丝在穿过模具时，不可避免地会发生磨损，磨损下来的这部分镀层会随润滑液进入淤泥池中沉淀下来。生产不同规格的钢丝，所采用的润滑液不同，包括以饱和脂肪酸为主要成分的润滑液和以不饱和脂肪酸为主要成分的润滑液。润滑液淤泥中除了含有脂肪酸等有机物，也含有铜锌等钢丝镀层中的金属，其中铜锌含量在30％以上，有价成分较高。对于含铜锌的润滑液污泥，可行的回收利用方法较少，相关企业往往采用焚烧-废渣再熔炼提金的方式进行处理，文献中处理含铜污泥的方法往往也是针对其中的个别金属单独进行回收，有氨浸法和熔炼法，但无论哪一种方法，实际应用的话，处理成本都较高，而且会带来二次污染的问题。
目前绝大多数镀铜锌拉拔钢丝生产企业对其产生的含铜锌润滑液污泥不具有独自处理的技术，往往委托外单位环保公司进行处理，从而需要较高的运输成本和高昂的处理成本，因此亟需一种廉价，简单，能够就近处理污泥的方法工艺。
技术实现要素：
本发明旨在解决上述问题，提供了一种镀铜锌钢丝拉拔污泥基脱硫剂及其制备方法，将镀铜锌钢丝拉拔污泥在不添加额外造孔剂、粘结剂的情况下，直接转化制备成脱硫剂，降低了工业污泥处理成本，其采用的技术方案如下：
一种镀铜锌钢丝拉拔污泥基脱硫剂，由以下质量分数的组分制备而成：含铜-锌-润滑液污泥1为10～40％，含铜-锌-润滑液污泥2为60～90％；所述含铜-锌-润滑液污泥1和2均为镀铜锌钢丝拉拔产生的污泥，所述含铜-锌-润滑液污泥1中铜、锌组分总质量分数在20％以上，润滑液以饱和脂肪酸为主要成分；所述含铜-锌-润滑液污泥2中铜、锌组分总质量分数在30％以上，润滑液以不饱和脂肪酸为主要成分。
优选地，所述含铜-锌-润滑液污泥1和2中还含有重金属cr。
镀铜锌钢丝拉拔污泥基脱硫剂的制备方法，包括将含铜-锌-润滑液污泥1和2混合后在300～600℃的温度下隔绝空气焙烧，然后在300～500℃下氧化焙烧。
优选地，在隔绝空气焙烧前将所述含铜-锌-润滑液污泥1和含铜-锌-润滑液污泥2混捏10～40min。
优选地，混捏后得到含铜-锌-润滑液污泥1和2的混合污泥，将所述混合污泥挤压成型后再进行隔绝空气焙烧，挤压成型压力为0.3～1.0mpa，保压时间为0.5～2min。
优选地，所述隔绝空气焙烧时间为20～60min，氧化焙烧时间为30～50min。
优选地，氧化焙烧后将所得污泥破碎至粒径为3～10mm的颗粒，得到镀铜锌钢丝拉拔污泥基脱硫剂。
一种镀铜锌钢丝拉拔污泥基脱硫剂的制备方法制备的镀铜锌钢丝拉拔污泥基脱硫剂。
本发明的有益效果是：
(1)本发明将含铜-锌-润滑液污泥1和2配合使用，经过干燥-混捏-成型-隔绝空气焙烧-氧化焙烧后制得脱硫剂，隔绝空气焙烧过程中有机成分挥发造孔，金属成分部分作为粘结剂粘结成型，氧化焙烧过程中金属合金及单质组分被氧化成具有优良脱硫性能的cuo，zno。该方法充分利用了含铜-锌-润滑液污泥自身的黏性，有机物可挥发性，细小金属颗粒的熔并性，污泥中金属组分的脱硫活性，整个过程无需额外添加造孔剂、粘结剂，即可制备出具有一定机械强度，且具有多孔结构、多组分的脱硫剂。
(2)本发明将镀铜锌钢丝拉拔污泥进行直接转化，制备成脱硫剂，无需对其中所含的金属成分单独回收，既解决了污染物的排放问题，又充分利用了污泥中的有价成分，降低了工业污泥处理成本，脱硫剂作为一种商品，还能为企业带来一定的利润。
具体实施方式
以下部分是具体实施方式对本发明做进一步说明，但以下实施方式仅仅是对本发明的进一步解释，不代表本发明保护范围仅限于此，凡是以本发明的思路所做的等效替换，均在本发明的保护范围，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
一种镀铜锌钢丝拉拔污泥基脱硫剂，由以下质量分数组分制备而成：含铜-锌-润滑液污泥1为10～40％，含铜-锌-润滑液污泥2为60～90％；所述含铜-锌-润滑液污泥1和2均为镀铜锌钢丝拉拔产生的污泥，所述含铜-锌-润滑液污泥1中铜、锌组分总质量分数在20％以上，润滑液以饱和脂肪酸为主要成分；所述含铜-锌-润滑液污泥2中铜、锌组分总质量分数在30％以上，润滑液以不饱和脂肪酸为主要成分。当含铜-锌-润滑液污泥1所占比例过多时，会造成焙烧后脱硫剂机械强度下降。当含铜-锌-润滑液污泥2占比例过多时，脱硫剂孔隙率下降。因此，含铜-锌-润滑液污泥1为10～40％，含铜-锌-润滑液污泥2为60～90％混合最合适。
进一步地，所述含铜-锌-润滑液污泥1和2中还含有重金属cr。污泥中的铜、锌组分经过焙烧后能够转化成zno和cuo，这两者正是脱硫剂的活性组分，含铜锌润滑液污泥中所含的少量重金属cr元素对部分有机硫的脱除还具有一定催化作用。
一种镀铜锌钢丝拉拔污泥基脱硫剂的制备方法，包括将含铜-锌-润滑液污泥1和2混合后在300～600℃的温度下隔绝空气焙烧，然后在300～500℃下氧化焙烧。为了避免镀铜锌钢丝拉拔污泥中的有机成分挥发及焦化反应与金属元素氧化反应相互干扰，采取隔绝空气焙烧-氧化焙烧两段焙烧工艺。隔绝空气焙烧温度为300～600℃，在此过程中，镀铜锌钢丝拉拔污泥中的有机组分发生挥发、热解、缩合等反应，金属颗粒发生熔融，连接成整体，最终形成具有多孔结构，并具有一定机械强度，能够得到较高的热稳定性的铜锌基脱硫剂。根据镀铜锌钢丝拉拔污泥中有机组分的汽化温度，设定隔绝空气焙烧温度为300～600℃，焙烧时间20min～60min。根据镀铜锌钢丝拉拔污泥中金属组分的氧化反应温度及反应速率，设置氧化焙烧温度为300～500℃，焙烧时间30～50min。
含铜-锌-润滑液污泥1和2为镀铜锌钢丝拉拔过程中，磨损掉的微细金属颗粒进入润滑液废液后经沉淀得到。根据钢丝湿式拉拔所采用的润滑液不同，污泥可分为两种，分别是：以饱和脂肪酸为主要成分的含铜-锌-润滑液污泥1，黏度大，铜、锌组分的质量分数在20％以上；以不饱和脂肪酸为主要成分的含铜-锌-润滑液污泥2，黏度适中，铜、锌组分的质量分数在30％以上。含铜-锌-润滑液污泥1和2所具有的黏度能够发挥粘结剂的作用。
含铜-锌-润滑液污泥1单独焙烧后，机械强度较差，孔隙较大，含铜-锌-润滑液污泥2单独焙烧后机械强度较好，为了使脱硫剂既保持一定的孔隙率又具有合适机械强度，因此将两种污泥配合使用。
进一步地，为避免成型的污泥在隔绝空气焙烧过程中有机物挥发过快导致样品断裂及形成气孔较大，升温速率为10～30℃/min。
为了使含铜-锌-润滑液污泥1和含铜-锌-润滑液污泥2充分混合，在隔绝空气焙烧前将所述含铜-锌-润滑液污泥1和含铜-锌-润滑液污泥2混捏10～40min，得到混合污泥。优选地，将所述混合污泥挤压成型后再进行隔绝空气焙烧，挤压成型压力为0.3～1.0mpa，保压时间为0.5～2min，得到成型污泥。成型压力过低，焙烧后的污泥机械强度不高，成型压力过高，成型后的污泥在焙烧时易开裂。
为了使有机成分充分挥发造孔，使具有粘结特性的组分充分发挥粘结作用，所述隔绝空气焙烧时间为20～60min。为了金属组分充分转化为金属氧化物，氧化焙烧时间为30～50min。
进一步地，将氧化焙烧后的污泥放在空气中冷却，然后破碎至粒径为3～10mm的颗粒，得到镀铜锌钢丝拉拔污泥基脱硫剂。
实施例1
(1)原料预处理：将含铜-锌-润滑液污泥1和含铜-锌-润滑液污泥2分别在100℃下干燥2小时，冷却；
(2)将含铜-锌-润滑液污泥1和含铜-锌-润滑液污泥2混捏20min得到混合污泥，其中含铜-锌-润滑液污泥1的质量分数为10％，含铜-锌-润滑液污泥2的质量分数为90％；
(3)将混捏后的混合污泥挤压成型，成型压力0.5mpa，保压0.5min；
(4)将成型后的混合污泥进行隔绝空气焙烧，焙烧温度450℃，升温速率10℃/min，升至450℃后保温20min；
(5)然后在焙烧管或焙烧炉中通入空气进行氧化焙烧，焙烧温度450℃，焙烧30min后冷却至室温；
(6)将氧化焙烧后的混合污泥破碎至粒径为5mm的颗粒，即制得脱硫剂。
将制得的脱硫剂进行硫化氢脱除试验，硫化氢脱除反应条件为：硫化氢浓度2936mg/m3，反应空速3000h-1，反应温度300℃，当出口气体的硫化氢浓度达到200mg/m3时，该脱硫剂的含硫量为9.40％。
实施例2
(1)原料预处理：将含铜-锌-润滑液污泥1和含铜-锌-润滑液污泥2分别在100℃下干燥1小时，冷却；
(2)将含铜-锌-润滑液污泥1和含铜-锌-润滑液污泥2混捏20min得到混合污泥，其中含铜-锌-润滑液污泥1的质量分数为20％，含铜-锌-润滑液污泥2的质量分数为80％；
(3)将混捏后的混合污泥挤压成型，成型压力0.7mpa，保压0.5min；
(4)将成型后的混合污泥进行隔绝空气焙烧，焙烧温度350℃，升温速率15℃/min，升至350℃后保温30min；
(5)然后在焙烧管或焙烧炉中通入空气进行氧化焙烧，焙烧温度400℃，焙烧40min后冷却至室温；
(6)将氧化焙烧后的混合污泥破碎至粒径为5mm的颗粒，即制得脱硫剂。
将制得的脱硫剂进行硫化氢脱除试验，硫化氢脱除反应条件为：硫化氢浓度3470mg/m3，反应空速4000h-1，反应温度400℃，当出口气体的硫化氢浓度达到200mg/m3时，该脱硫剂的含硫量为18.65％。
实施例3
(1)原料预处理：将含铜-锌-润滑液污泥1和含铜-锌-润滑液污泥2分别在100℃下干燥1小时，冷却；
(2)将含铜-锌-润滑液污泥1和含铜-锌-润滑液污泥2混捏15min得到混合污泥，其中含铜-锌-润滑液污泥1的质量分数为30％，含铜-锌-润滑液污泥2的质量分数为70％；
(3)将混捏后的混合污泥挤压成型，成型压力0.6mpa，保压0.5min；
(4)将成型后的混合污泥进行隔绝空气焙烧，焙烧温度500℃，升温速率20℃/min，升至500℃后保温20min；
(5)然后在焙烧管或焙烧炉中通入空气进行氧化焙烧，焙烧温度350℃，焙烧40min后冷却至室温；
(6)将氧化焙烧后的混合污泥破碎至粒径为5mm的颗粒，即制得脱硫剂。
将制得的脱硫剂进行硫化氢脱除试验，硫化氢脱除反应条件为：硫化氢浓度2673mg/m3，反应空速2500h-1，反应温度380℃，当出口气体的硫化氢浓度达到200mg/m3时，该脱硫剂的含硫量为11.62％。
实施例4
(1)原料预处理：将含铜-锌-润滑液污泥1和含铜-锌-润滑液污泥2分别在100℃下干燥2.5小时，冷却；
(2)将含铜-锌-润滑液污泥1和含铜-锌-润滑液污泥2混捏25min得到混合污泥，其中含铜-锌-润滑液污泥1的质量分数为40％，含铜-锌-润滑液污泥2的质量分数为60％；
(3)将混捏后的混合污泥挤压成型，成型压力0.8mpa，保压1min；
(4)将成型后的混合污泥进行隔绝空气焙烧，焙烧温度300℃，升温速率15℃/min，升至300℃后保温50min；
(5)然后在焙烧管或焙烧炉中通入空气进行氧化焙烧，焙烧温度300℃，焙烧40min后冷却至室温；
(6)将氧化焙烧后的混合污泥破碎至粒径为5mm的颗粒，即制得脱硫剂。
将制得的脱硫剂进行硫化氢脱除试验，硫化氢脱除反应条件为：硫化氢浓度4020mg/m3，反应空速2000h-1，反应温度450℃，当出口气体的硫化氢浓度达到200mg/m3时，该脱硫剂的含硫量为15.24％。
实施例4
(1)原料预处理：将含铜-锌-润滑液污泥1和含铜-锌-润滑液污泥2分别在100℃下干燥2小时，冷却；
(2)将含铜-锌-润滑液污泥1和含铜-锌-润滑液污泥2混捏35min得到混合污泥，其中含铜-锌-润滑液污泥1的质量分数为25％，含铜-锌-润滑液污泥2的质量分数为75％；
(3)将混捏后的混合污泥挤压成型，成型压力0.8mpa，保压0.5min；
(4)将成型后的混合污泥进行隔绝空气焙烧，焙烧温度500℃，升温速率20℃/min，升至500℃后保温30min；
(5)然后在焙烧管或焙烧炉中通入空气进行氧化焙烧，焙烧温度450℃，焙烧40min后冷却至室温；
(6)将氧化焙烧后的混合污泥破碎至粒径为5mm的颗粒，即制得脱硫剂。
将制得的脱硫剂进行硫化氢脱除试验，硫化氢脱除反应条件为：硫化氢浓度3700mg/m3，反应空速1500h-1，反应温度400℃，当出口气体的硫化氢浓度达到200mg/m3时，该脱硫剂的含硫量为10.35％。
上面以举例方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述具体实施例，凡基于本发明所做的任何改动或变型均属于本发明要求保护的范围。