一种萃取方法与流程

本发明涉一种萃取方法，具体为一种酸性萃取剂的萃取体系及其萃取分离方法。属于湿法冶金
技术领域：
，也属于绿色冶金
技术领域：
。
背景技术：
：目前，在冶金萃取行业，为了避免使用皂化萃取剂所带来的氨氮废水等问题，业内的专家学者们，公开了一些改进的有关酸性萃取剂无需皂化的萃取分离方法。例如，公开日为2012年11月07日，公开号为CN102766766A的中国专利申请提供了“一种无皂化稀土萃取分离工艺”，称：“本发明属于冶金化工领域，涉及一种复合型萃取剂无皂化萃取分离稀土的新工艺。本发明采用P507或P204酸性膦类萃取剂与胺类萃取剂如N235经混合后的复合溶剂作为复合型萃取剂，该萃取剂不需要皂化可直接萃取分离稀土，从而在源头上解决了因使用氨皂化而使萃取工序产生大量含氨废水的问题，同时也大大减少了氨碱和酸的使用，降低了生产成本。”但该专利所述的技术方案存在有机相的负载率会随着被萃金属离子浓度下降而显著下降的缺陷，导致整个萃取系统效率严重下降，无法稳定实施萃取分离。难以应用于工业生产。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提出一种适于工业应用的萃取分离方法，通过增加被萃取的溶液中电解质浓度来提高并稳定有机相的负载率，其技术要点包括以下几个主要步骤：步骤一：根据被萃取分离的金属离子料液中电解质浓度来确定是否需要增加的电解质品种、浓度及加入时机。步骤二：将空白有机相与被萃取分离的金属离子料液混合萃取，得到负载有机相和萃余液。步骤三：将负载有机相用酸溶液或更易萃的组分洗涤负载有机相，再用酸反萃，得到反萃液和脱载有机相。步骤四：用水洗涤脱载有机相，得到空白有机相及回收酸。其中，所述空白有机相包括酸性萃取剂及不溶于或难溶于水的有机胺。电解质包括在制备料液的过程中所含有的电解质、萃取前添加的电解质及萃取过程中添 加的电解质。本发明优选技术方案之一在于，所述增加的电解质为稀土、钴、镍、钠、镁、钙、铵的可溶性盐类至少一种。本发明再一优选技术方案在于，所述的增加的电解质来源包含在制备料液的过程中产生的电解质，和/或另外添加的电解质。本发明再一优选技术方案在于，所述的另外添加的电解质包括萃取前添加的和/或萃取过程中添加的。本发明再一优选技术方案在于，所述的被萃取的溶液中增加的电解质浓度为≥0.1N。本发明再一优选技术方案在于，所述的被萃取的溶液中电解质浓度为≥1N。本发明再一优选技术方案在于，所述的被萃取的溶液中电解质浓度为≥3N。本发明再一优选技术方案在于，所述的被萃取的溶液中电解质浓度为≥4.5N。本发明再一优选技术方案在于，所述的酸性萃取剂为P204、P507、C272中至少一种，所述的有机胺为N235和/或三辛胺。本发明再一优选技术方案在于，以LaCePrNdSmGaTbDyHoY混合氯化稀土溶液为被萃料液，料液中添加4.7N的NaCl，稀土离子总浓度为1.08N，稀土元素的配分为(％，wt):La2O31.21、CeO21.32、Pr6O1118.27、Nd2O371.95、Sm2O30.31、Ga2O32.26、Tb4O70.25、Dy2O34.12、Ho2O30.04、Y2O30.23。再以P507-N235-磺化煤油体积百分比分别为30:25:45的混合萃取剂为有机相，采用串级的混合澄清萃取槽进行Nd/Sm分组分离。萃取槽进料口分别是：有机相(O)在第1级，稀土料液(F)在第18级，洗反酸(W+H)在第39级，洗涤水(H2O)在59级，有机相经过第60级澄清后返回第1级循环使用，O:F:(W+H):H2O归一化体积流比是1.8:1:0.2:0.46，洗反酸浓度为5N盐酸；萃取槽出口分别是：萃余液在第1级，反萃液在31级，洗涤水出口在第40级；开机平衡稳定后各出口产品质量均能分别达到：A1主体元素LaCePrNd之和大于99.9，杂质稀土元素SmGaTbDyHoY均小于0.01％。A31主体元素SmGaTbDyHoY之和大于99.9％、杂质元素Nd小于0.05％、LaCePr均小于0.01％。开机平衡后，稀土总收率达99.9％，A40平均酸浓度达到2N(HCl)，联用膜处理等技术将其浓缩至5N后用于反萃、酸溶或配酸工序。本发明具有以下优点：由于在被萃取分离的金属离子水溶液中增加了溶液中的电解质浓度，不但产品质量和分离效果均与传统萃取体系相当，而且能够提升有机相的负载率，增大萃取生产线处理能力，并且在工业生产上使萃取体系运行平稳，提高生产效率，节约成本。此外，反萃后的有机相再经水洗涤即可得到空白有机相，实现有机相的循环使用，洗涤有机 相后的水为酸溶液，可回用，实现了酸的循环。因此本发明方法不需要消耗任何酸、碱性物质就可以实现金属离子的萃取分离，萃取废水中不含有使用传统方法时产生的大量氨氮等盐类物质，而且用于洗涤及反萃的酸也可以直接回用，不仅可以为企业大大降低生产成本，节约三废处理费用，而且对环境保护具有重要意义。附图说明图1为实验1.1和1.2中的负载率曲线对比图。图2为实验2.1和2.2中的负载率曲线对比图。图3为实验3.1和3.2中的负载率曲线对比图。具体实施方式以下通过实施例更详细地说明本发明。实施例一参见图1。1.1、分别用六个分液漏斗进行实验，被萃的料液为硝酸镧/铈/镨/釹混合料液，其中混合物料液中各稀土元素的配分(以氧化物的量为计wt％,下同)为：La2O353.30，CeO228.47，Pr6O114.03，Nd2O314.09，各料液中稀土离子浓度和所含有的NaNO3浓度见表1.1。萃取时均用同一种有机相，有机相中萃取剂的体积百分比为三辛胺:P507:P204:磺化煤油＝20:20:10:50。均按相比O:A＝1:1进行萃取，震荡平衡后，收集萃余水相。用4.5N的HNO3按相比为O:A＝1:1对负载有机相进行反萃后，收集反萃水相。分别计算出各实验的负载率，列于表1.1，汇成曲线，如图1所示。本发明有机相的萃取能力均用负载率表示，负载率均指有机相中被萃金属离子，本发明中的负载率计算方法(下同)为：1.2、与实验1.1采用相同的萃取步骤、有机相以及反萃酸。不同之处仅在于，料液中没有NaNO3。萃取、反萃后分别计算出各自的负载率，列于表1.2，汇成曲线，如图1所示。表1.1实验1.1中另加电解质时有机相的负载率1.1①②③④⑤⑥⑦稀土离子浓度(N)0.1261.142.3253.163.995.045.5NaNO3(N)4.13.53.22.52.00.10.04电解质浓度(N)4.2264.645.5255.665.995.145.54负载率(％)89.9394.8496.7597.5398.5596.0396.78表1.2实验1.2中未另加NaNO3时有机相的负载率1.2①②③④⑤⑥⑦稀土离子浓度(N)0.1261.142.3253.163.995.045.5NaNO3(N)0000000电解质浓度(N)0.1261.142.3253.163.995.045.5负载率(％)14.1944.3265.2979.4589.5195.8796.69实施例二参见图2。2.1、分别用五个分液漏斗进行实验，被萃的料液为氯化钆/铽/镝/钬混合料液，其中混合物料液中各稀土元素的配分(以氧化物的量为计wt％,下同)为：Gd2O30.38，Tb4O74.62，Dy2O389.53，Ho2O32.12，各料液中稀土离子浓度和所含有的NaCl浓度见表2.1；萃取时均用同一种有机相，有机相中萃取剂的体积百分比为N235:伯碳仲胺:P507:磺化煤油＝15:8:32:45。均按相比O:A＝1:1进行萃取，震荡平衡后，收集萃余水相。用5N的HCl按相比为O:A＝1:1对负载有机相进行反萃,震荡平衡后，收集反萃水相。分别计算出各自的负载率，列于表2.1，并绘成曲线，如图2所示。2.2与实验2.1采用相同的萃取步骤、有机相、料液以及反萃酸。不同之处在于料液中还有NaCl。萃取、反萃后分别计算出各自的负载率，列于表2.2，汇成曲线，如图2所示。表2.1实验2.1中另加电解质时有机相的负载率2.1①②③④⑤⑥稀土离子浓度(N)0.1051.202.152.483.584.19NaCl(N)0.90.90.90.90.90.9电解质浓度(N)1.0052.13.053.384.485.09负载率(％)44.1961.1378.7782.4093.4197.99表2.2实验2.2中未另加NaCl时有机相的负载率2.2①②③④⑤⑥稀土离子浓度(N)0.1051.202.152.483.584.19NaCl(N)000000电解质浓度(N)0.1051.202.152.483.584.19负载率(％)12.1447.5262.9667.4685.0397.25实施例三参见图3。3.1、于分液漏斗3.1中按相比为O:A＝1:1，加入配置好的有机相(有机相中各萃取剂的 体积百分比为N235:P507:磺化煤油＝25:30:45)和稀土离子总浓度为4.96N的氯化镧、氯化铈、氯化镨及氯化钕的混合料液，其中混合物料液中各稀土元素的配分(以氧化物的量为计wt％)为：La2O31.93，CeO20.78，Pr6O1116.79，Nd2O375.57。充分混合震荡后静置澄清至分相完全，分离出萃余液，取部分样检测该萃余液的稀土离子浓度。然后再用空白的有机相按相比为O:A＝1:1进行萃取，重复以上的萃取步骤至萃余液中稀土浓度低至3.6N以下时向料液中添加NaCl固体，使NaCl的在溶液中的浓度为2.0N后，继续用空白有机相对其进行萃取。然后计算每次萃取时有机相的负载率，结果列于表3.1，并绘成曲线，如图3所示。3.2与3.1进行相同的萃取步骤和萃取次数，不同之处在于其稀土料液中始终没有添加NaCl。然后计算每次萃取时有机相的负载率，结果列于表3.2并绘成曲线，如图3所示。表3.1实验过程中另加NaCl3.11次2次3次4次5次6次7次8次9次稀土浓度(N)4.984.484.003.533.012.512.031.571.14NaCl(N)0002.02.02.02.02.02.0电解质浓度(N)4.984.484.005.535.014.514.033.573.14负载率(％)96.0493.5289.8197.8396.5294.190.0783.9578.58表3.2实验过程中未另加NaCl3.21次2次3次4次5次6次7次8次9次稀土浓度(N)4.984.484.003.533.102.692.342.011.70NaCl(N)000000000电解质浓度(N)4.984.484.003.533.102.692.342.011.70负载率(％)96.0493.5289.8184.0579.3668.5964.7359.8454.39由第一组，第二组和第三组实验对比可以对比看出，添加了电解质的实验中的有机相的负载率比没有添加的实验中的有明显提升，且能维持平稳，则在工业生产过程中添加了电解质的体系中，有机相时负载率不会随水相中稀土离子含量变化发生剧烈变化，以至影响萃取生产线的处理量，从而可以保证萃取过程平稳进行。此外，在水相中稀土浓度较高时，适当添加电解质仍然可以提高有机相的负载率，但效果不显著。实施例四4.1、于分液漏斗4.1中按相比为O:A＝1:1，加入配置好的有机相(有机相中各萃取剂的体积百分比为N235:P507::磺化煤油＝20:31:49)和稀土离子总浓度为4.83N的氯化钆、氯化铽、氯化镝和氯化钬的混合料液，其中混合物料液中各稀土元素的配分(以氧化物的量为计wt％)为：Gd2O30.38，Tb4O74.62，Dy2O389.53，Ho2O32.12，且料液中已加LaCl3至1.30N。充分混合震荡后静置澄清至分相完全，负载有机相用5N的HCl反萃。4.2、与实验4.1采用相同的萃取步骤、有机相、反萃酸以及料液。不同之处在于料液中没有加LaCl3。萃取、反萃后分别计算出各自的负载率，结果列于表4。表4第四组对比实施例中有机相的负载率对比编号Gd/Tb/Dy/Ho浓度(N)LaCl3浓度(N)有机相负载率(％)4.14.831.398.634.24.83095.48实施例五5.1、于分液漏斗5.1中按相比为O:A＝1:1，加入配置好的有机相(有机相中各萃取剂的体积百分比为N235:P507:磺化煤油＝23:37:40)和稀土离子总浓度为0.33N的氯化镨及氯化钕的混合料液，其中混合物料液中各稀土元素的配分(以氧化物的量为计wt％)为：Pr6O1134.03，Nd2O364.09，且料液中已加KCl至3.8N。充分混合震荡后静置澄清至分相完全，料液中的KCl均进入萃余液。负载有机相先用0.12N的NdCl3溶液洗涤，然后再用5N的HCl反萃。5.2、与实验5.1采用相同的萃取步骤、有机相、反萃酸以及料液。不同之处在于料液中没有加KCl。萃取、反萃后分别计算出各自的负载率，结果列于表5。表5第五组对比实施例中有机相的负载率对比编号稀土总浓度(N)KCl浓度(N)有机相负载率(％)5.10.333.890.075.20.33028.25实施例六6.1、于分液漏斗6.1中按相比为O:A＝1:1，加入配置好的有机相(有机相中各萃取剂的体积百分比为N235:环烷酸:磺化煤油＝20:25:55)和稀土离子总浓度为1.317N的氯化钬及氯化钇混合料液，其中混合物料液中各稀土元素的配分(以氧化物的量为计wt％)为：Ho2O378.56，Y2O320.87。且料液中含有3.5N的NaCl，该NaCl包括来自于料液用NaOH调pH所形成和另外添加的NaCl。充分震荡混合平衡后，收集萃余水相。6.2、与实验6.1采用相同的萃取步骤、有机相、反萃酸以及稀土配分相同的料液。不同之处在于被萃料液中NaCl的含量为0N。萃取、反萃后分别计算出各自的负载率，结果列于表6。表6第三组对比实施例中有机相的负载率对比编号稀土离子总浓度(N)NaCl浓度(N)有机相负载率(％)6.11.3173.595.416.21.317045.84实施例七7.1以LaCePrNdSmGaTbDyHoY混合氯化稀土溶液为被萃料液，料液中还含有4.7N非稀土元素(按NaCl计)，稀土离子总浓度为1.08N，稀土元素的配分为(％，wt):La2O31.21、CeO21.32、Pr6O1118.27、Nd2O371.95、Sm2O30.31、Ga2O32.26、Tb4O70.25、Dy2O34.12、Ho2O30.04、Y2O30.23。再以P507-N235-磺化煤油体积百分比分别为30:25:45的混合萃取剂为有机相，采用串级的混合澄清萃取槽进行Nd/Sm分组分离。萃取槽进料口分别是：有机相(O)在第1级，稀土料液(F)在第18级，洗反酸(W+H)在第39级，洗涤水(H2O)在59级，有机相经过第60级澄清后返回第1级循环使用，O:F:(W+H):H2O归一化体积流比是1.8:1:0.2:0.46，洗反酸浓度为5N盐酸；萃取槽出口分别是：萃余液在第1级，反萃液在31级，洗涤水出口在第40级；开机平衡稳定后各出口产品质量均能分别达到：A1主体元素LaCePrNd之和大于99.9，杂质稀土元素SmGaTbDyHoY均小于0.01％。A31主体元素SmGaTbDyHoY之和大于99.9％、杂质元素Nd小于0.05％、LaCePr均小于0.01％。开机平衡后，稀土总收率达99.9％，A40平均酸度达到2NHCl，并可联用膜处理等技术将其浓缩至5N，可直接用于反萃、酸溶或配酸工序。7.2以1.08NLaCePrNdSmGaTbDyHoY混合氯化稀土溶液为被萃料液，稀土元素的配分为(％，wt):La2O31.21、CeO21.32、Pr6O1118.27、Nd2O371.95、Sm2O30.31、Ga2O32.26、Tb4O70.25、Dy2O34.12、Ho2O30.04、Y2O30.23，非稀土元素总含量小于0.1％，稀土离子总浓度为1.08N，然后用P507-N235-磺化煤油体积百分比分别为30:25:45的混合萃取剂为有机相，采用60级的混合澄清萃取槽进行Nd/Sm分组分离。萃取槽进料口分别是：有机相(O)在第1级，稀土料液(F)在第18级，洗反酸(W+H)在第39级，洗涤水(H2O)在59级，有机相经过第60级澄清后返回第1级循环使用，O:F:(W+H):H2O归一化体积流比是1.8:0.4:0.2:0.46，萃取段搅拌混合时间为5分钟，洗反酸浓度为5N盐酸；萃取槽出口分别是：萃余液在第1级，反萃液在31级，洗涤水出口在第40级；开机平衡稳定后各出口产品质量均能分别达到：A1主体元素LaCePrNd之和约95％，杂质稀土元素SmGaTbDyHoY之和约5％。A31主体元素SmGaTbDyHoY约89.2％、杂质元素Nd约5％、LaCePrNd之和约9.8％。开机平衡后，A40平均酸度约2.0NHCl。对比实验7.1和7.2后可以看出，在保持相关工艺参数不变时，添加NaCl后，槽体处理料液的量相对于未添加NaCl时增加60％。且添加了NaCl后萃取分离后的产品质量好。而没有添加NaCl时，槽体因有机相的负载率变化导致运行不稳定，分离出的产品杂质的量多，产品质量很差。添加NaCl后槽体运行稳定，效率提高，处理量增加，经过水洗涤后的有机相不需要转至皂化车间进行皂化处理，可以直接返回萃取段使用，工艺步骤简单，操作方便。实施例八8.1以硫酸钴与硫酸镍混合溶液为料液(其中Co2+、Ni2+的浓度分别为1.4和0.8N，料液中Na2SO4浓度为3.2N)，再以N235-P507-磺化煤油体积百分比分别为25:30:45的混合萃取剂为有机相，采用45级的混合澄清萃取槽进行Ni/Co分离。萃取槽进料口分别是：有机相(O)在第1级，稀土料液(F)在第15级，洗反酸(W+H)在第33级，洗涤水(H2O)在45级，有机相经过最后两级澄清后返回第1级循环使用，O:F:(W+H):H2O归一化体积流比是5.8:1:1.03:1.6，洗反酸浓度为3.0N硫酸；萃取槽出口分别是：萃余液在第1级，反萃液在28级，洗涤水在第34级；开机平衡稳定后各出口产品质量均能分别达到：A1主体元素镍大于99.9％，杂质元素钴小于0.1％。A28主体元素钴大于99.9％、杂质元素镍小于0.1％。A34平均酸度能达到1.8NH2SO4，通过浓缩可直接用回用。8.2以硫酸钴与硫酸镍混合溶液为料液(其中Co2+、Ni2+的浓度分别为1.4和0.8N，料液中无Na2SO4)，再以N235-P507-磺化煤油体积百分比分别为25:30:65的混合萃取剂为有机相，采用45级的混合澄清萃取槽进行Mn/Co分离。萃取槽进料口分别是：有机相(O)在第1级，稀土料液(F)在第15级，洗反酸(W+H)在第33级，洗涤水(H2O)在45级，有机相经过最后两级澄清后返回第1级循环使用，O:F:(W+H):H2O体积流比是5.8:0.5:1.03:1.64，洗反酸浓度为3N硫酸；萃取槽出口分别是：萃余液在第1级，反萃液在28级，洗涤水在第34级；开机平衡稳定后各出口产品质量均能分别达到：A1主体元素镍大于95.5％，杂质元素钴小于4.5％。A28主体元素钴大于96.9％、杂质元素镍小于3.1％。A34平均酸度能达到1.8NH2SO4，通过浓缩可直接用回用。对比实验8.1和8.2后可以看出，在保持相关工艺参数不变时，添加Na2SO4后料液流量相对于未添加Na2SO4时增加50％。槽体的效率提高，处理量增加50％，产品质量更优，工艺步骤简单，操作方便。回收盐酸浓度在1.8N左右，并可联用膜处理技术将其浓度升至4N及以上，可直接用于反萃、酸溶或配酸工序。最后需要说明的是，以上实施例仅是本发明所列举的几种优选方式，本领域技术人员应理解，本发明实施方式并不限于以上几种。任何在本发明的基础上所作的等效变换，均应属于本发明的范畴。当前第1页1 2 3