镍微粒的改性方法及镍微粒的制造方法与流程

本发明涉及镍微粒的改性方法及镍微粒的制造方法。

背景技术：

镍微粒是在层叠陶瓷电容器、基板中的导电性材料、电极材料等中广泛使用的材料，使用有根据目的对微晶直径、粒径及粒度分布进行了控制的镍微粒。

在镍微粒的制造方法中，有使用了专利文献1中已知那样的气相法、专利文献2中已知那样的液相法的方法。

一般在使用这些方法制作了的镍微粒中，在TG-DTA(热重量测定-差热分析)同时测定中确认数％的重量减少的情况很多，例如，在内部电极中使用镍微粒的浆料来制造层叠陶瓷电容器的情况下的烧成时，成为产生开裂等的不利情形的一个原因。

另外，这样的镍微粒在保存稳定性方面也存在问题，在大气气氛下保存时，也多在数日至数周就产生氢氧化镍，该情况下存在作为镍微粒使用变得困难等的问题。

对于这些问题，通过以下所示的现有技术而提案有解决对策。在专利文献3中提案有将镍粉在某种程度氧化后使用氢气进行氢还原处理的方法，在专利文献4中提案有如下方法：将镍粉投入含有水溶性脂肪酸盐的水溶液而分散、将水溶液浆料从酸性调节到中性的pH、从水溶液浆料将镍粉过滤分离、对得到的镍粉进行热处理、接着通过将溶剂和脂肪酸和镍粉混合而制作了的溶剂浆料进行加热搅拌来由此使溶剂挥发后、对得到了的镍粉进行热处理。在专利文献5中提案有如下方法：用通过辉光放电而生成了的含氧气体的等离子体对具有氢氧化镍的被膜的镍微粒进行处理、形成氧化镍的被膜。

但是，在专利文献3的方法中，由于使用氢气，因此在生产微粒上存在设备的防爆措施变得必要、伴有危险性等的问题。另外，在专利文献4的方法中，存在如下问题：工序极其复杂化，依然是生产率差，难以将在镍微粒表面吸附的脂肪酸盐除去，另外需要热处理。进而，在专利文献5中，由于用含氧气体的等离子体进行处理，因此存在高能量、高价的装置变得必要等的问题。这样，在现有技术中，对于上述课题，不仅难以降低TG-DTA同时测定中的重量减少率，而且尚未发现在工业上以低价适合大量生产的简便的解决对策。

另一方面，目前为止由本申请的申请人提案有专利文献6、专利文献7中所示的镍微粒的制造方法。在专利文献6中，涉及在可接近·分离的相对地进行旋转的处理用面间所形成的薄膜流体中使镍微粒析出的方法。在专利文献7中示出使镍微粒的粒径为更窄的分布的方法、粒径的控制方法及微晶直径的控制方法。根据专利文献6、专利文献7中记载的方法，可以极其简便地大量生产粒度分布整齐的镍微粒。

但是使用上述专利文献6、专利文献7中所示的制造方法制作了的镍微粒中，对于使TG-DTA同时测定中的重量减少率降低了的镍微粒的制造方法也没有任何示出，在制造层叠陶瓷电容器的情况下，不能解决烧成工序中的开裂等的不利情形。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-189820号公报

专利文献2：日本特开2014-162967号公报

专利文献3：日本特开2001-073001号公报

专利文献4：日本特开2003-129105号公报

专利文献5：日本特开2014-173105号公报

专利文献6：日本特开2009-082902号公报

专利文献7：日本特开2014-023997号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明鉴于这样的实际情况，提供使TG-DTA同时测定中的重量减少率降低了的镍微粒的改性方法及具备该镍微粒的改性方法的镍微粒的制造方法。

本申请发明人为了解决上述课题而深入研究，结果发现通过以下所示的镍微粒的改性方法及具备该镍微粒的改性方法的镍微粒的制造方法能够实现上述目的，完成了本发明。

用于解决课题的手段

即，本发明涉及镍微粒的改性方法，其特征在于，包含对于通过烧成等的热处理而产生重量减少的镍微粒使酸和/或过氧化氢进行作用的工序。

本发明涉及镍微粒的改性方法，其特征在于，上述使酸和/或过氧化氢进行作用的工序使上述镍微粒的热处理所引起的重量减少率降低。

另外，本发明可作为以下来实施：其特征在于，上述镍微粒的热处理所引起的重量减少率为热重量测定-差热分析同时测定中的重量减少率，上述镍微粒的氮气氛下的热重量测定-差热分析同时测定中的重量减少率在40℃～400℃的范围中为1％以下。

另外，本发明涉及镍微粒的改性方法，其特征在于，作为上述酸，使用硝酸或者含有硝酸的酸的混合物。

本发明涉及镍微粒的改性方法，其特征在于，在酮系溶剂中使上述镍微粒与酸和/或过氧化氢作用。

本发明涉及镍微粒的改性方法，其特征在于，上述酸相对于上述镍微粒的摩尔比为0.001～0.1的范围。

本发明涉及镍微粒的改性方法，其特征在于，上述过氧化氢相对于上述镍微粒的摩尔比为0.001～2.0的范围。

本发明涉及镍微粒的改性方法，其特征在于，上述使酸和/或过氧化氢进行作用的工序包含超声波处理、搅拌处理或微波处理。

另外，本发明可作为以下来实施：其特征在于，上述搅拌处理使用具有进行旋转的搅拌叶片的搅拌机来进行。

本发明涉及镍微粒的改性方法，其特征在于，在大气气氛下保存上述使酸和/或过氧化氢进行作用了的镍微粒的粉末。

本发明涉及镍微粒的改性方法，其特征在于，上述镍微粒为在使至少2种被处理流体反应的微反应器中析出了的镍微粒。

本发明涉及镍微粒的改性方法，其特征在于，包含如下工序：对于至少在表面存在氢氧化镍的镍微粒，使与氢氧化镍反应的物质进行作用，使氢氧化镍减少。

本发明涉及镍微粒的制造方法，其具备上述所述的镍微粒的改性方法。

另外，本发明涉及镍微粒的制造方法，其是使用微反应器来制造上述镍微粒的方法，其特征在于，上述微反应器具有可接近和/或分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方相对地进行旋转的第1处理用面和第2处理用面，包含：在第1处理用面与第2处理用面之间导入至少2种被处理流体的步骤；通过在第1处理用面与第2处理用面之间被赋予的上述至少2种被处理流体的导入压力，产生在使第1处理用面与第2处理用面分离的方向进行作用的分离力的步骤；通过上述分离力，将第1处理用面与第2处理用面之间保持为微小的间隔、且使上述至少2种被处理流体在保持为上述微小的间隔的第1处理用面与第2处理用面之间合流、在上述第1处理用面与第2处理用面之间通过，由此形成薄膜流体的步骤；和在上述薄膜流体中使被处理流体之间反应、通过该反应来使镍微粒析出的步骤。

发明的效果

通过使用本发明的改性方法，能够使镍微粒的TG-DTA同时测定中的重量减少率降低，能够解决例如将镍微粒的浆料用于内部电极来制造层叠陶瓷电容器的情况下的、烧成工序中的开裂等的不利情形的问题。另外，通过本发明的改性方法而改性了的镍微粒抑制氢氧化镍的产生等的长期的保存稳定性优异。进而，在将本发明的镍微粒的改性方法应用于使用使至少2种被处理流体反应的微反应器而制造了的镍微粒的情况下，能够提供充分发挥其性能的、以低价实现大量生产的具备镍微粒的改性方法的镍微粒的制造方法。

附图说明

图1为本发明的实施方式涉及的流体处理装置的简要剖面图。

图2为图1中所示的流体处理装置的第1处理用面的简要平面图。

图3为本发明的比较例1中得到的镍微粒粉体的SEM照片。

图4为本发明的比较例1中得到的镍微粒的氮气氛下的TG-DTA同时测定的结果。

图5为本发明的实施例1中的酸处理后得到的镍微粒的氮气氛下的TG-DTA同时测定的结果。

图6为将本发明的比较例1中得到的镍微粒粉体在大气气氛下保存2周得到的镍微粒的SEM照片。

图7为氢氧化镍的氮气氛下的TG-DTA同时测定的结果。

图8为本发明的比较例1中得到的镍微粒的TEM照片。

图9为本发明的实施例1中的酸处理后得到的镍微粒的TEM照片。

图10为本发明的比较例1中的镍微粒的XRD测定结果。

图11为本发明的比较例1中的镍微粒的XRD测定结果的主要部分放大图。

图12(A)～(G)为本发明的实施例1、2、4、8、10、17、24中的酸处理后和/或过氧化氢处理后得到的镍微粒的XRD测定结果。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式详细地说明。应予说明，本发明并不只限定于以下记载的实施方式。

在本发明中，所谓镍微粒，为主要包含镍金属的微粒。将镍微粒的至少一部分氢氧化的产物、氧化的产物也称为镍微粒。另外，在不对本发明产生影响的程度上即使含有镍以外的元素，也可以实施。对镍微粒的粒径或微晶直径并无特别限定。镍微粒可购入一般地已市售的产品、应用本发明的改性方法，也可根据目的另外制作镍微粒来应用本发明的改性方法。

另外，就能够应用本发明的改性方法的镍微粒而言，只要是通过热处理而产生重量减少的镍微粒即可，为用气相法制作了的镍微粒、用液相法制作了的镍微粒等，对其制法没有限制，但在用液相法制作了的情况下，效果特别大。

在本发明中，通过使酸和/或过氧化氢进行作用于上述镍微粒，能够获得能够使TG-DTA同时测定中的重量减少率降低的效果。

本申请的申请人如以下所详述地那样，作为镍微粒显示重量减少的原因之一，认为是由于在镍微粒的一部分中含有氢氧化镍。

图7中示出氢氧化镍的氮气氛下的TG-DTA同时测定的结果。测定范围为40℃～400℃。在TG曲线中示出从250℃附近开始作为氢氧化镍(Ni(OH)₂)中所含的水的比例(理论值)的约19％的重量减少率，在整个测定范围中，示出约20％的重量减少率。

在图4中示出后述的本申请比较例1中记载的、以往的镍微粒的TG-DTA同时测定的结果。测定范围为40℃～400℃。对于这些，在TG曲线中也看到从250℃附近开始的重量减少，最终在整个测定范围中显示约1.25％的重量减少率，与上述氢氧化镍的TG曲线的形状近似。即，250℃附近以上的重量减少有可能进行了含有从氢氧化镍的脱水的反应，制造层叠陶瓷电容器的情况下，认为导致烧成工序中的开裂、品质不良。

由此认为：通过使TG-DTA同时测定中的重量减少减小，能够解决例如制造将镍微粒用于电极的层叠陶瓷电容器时所产生的开裂等的问题。另外，就产生一定量以上的重量减少的镍微粒而言，在大气气氛下保存的期间，推测进一步产生氢氧化镍。

原因尚不确定，但本申请发明人确认：上述TG-DTA同时测定中的重量减少率超过1.0％的镍微粒在仅仅数日期间就产生氢氧化镍，TG-DTA同时测定中的重量减少率进一步增加。

本申请发明人如以下所详述地那样，进行了用于使镍微粒的TG-DTA同时测定中的重量减少率、特别是40℃～400℃的重量减少率降低到1.0％以下的镍微粒的改性处理，结果发现：即使在长期保存的情况下，也能够制造不发生层叠陶瓷电容器制造时的烧成工序中的开裂、品质不良的镍微粒。

作为作用于上述镍微粒的酸，可举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、王水、混酸等的无机酸，醋酸、柠檬酸等的有机酸。可使用2种以上的酸的混合物。通过使上述酸进行作用而能够使镍微粒的TG-DTA同时测定中的重量减少减小的机理并不清楚，但认为是由将在粒子的表面存在的氢氧化镍等溶解或者将镍氧化而引起。其理由虽不清楚，但通过使酸作用于镍微粒，没有再次产生氢氧化镍，特别地，上述TG-DTA同时测定中的重量减少率为1.0％以下的镍微粒没有进一步产生氢氧化镍，这对于本发明人而言也是令人惊奇的见识。因此，在上述酸中优选可将氢氧化镍溶解的酸或可将镍氧化的酸，其中特别优选氧化性的酸、含有氧化性的酸的酸的混合物，更优选地，优选使用硝酸、含有硝酸的酸的混合物。此时，优选在含有酸的溶剂中添加镍微粒、使用超声波处理、各种搅拌机来进行一定时间的搅拌处理，或者进行微波处理。上述的酸由于也具有将镍微粒溶解的能力，因此上述酸相对于镍微粒的摩尔比优选为0.001～0.1的范围，更优选为0.005～0.05的范围。在低于0.001的情况下，得不到本发明的效果的可能性变高，在超过0.1的情况下有时产生镍微粒溶解等的问题。

作为作用于上述镍微粒的过氧化氢，可以使用一般已市售的过氧化氢水。通过使上述过氧化氢进行作用而能够使镍微粒的TG-DTA同时测定中的重量减少减小的机理尚不清楚，但认为与使酸作用于镍微粒的情形同样地，由将在粒子的表面存在的氢氧化镍等溶解或者将镍氧化、进而将氢氧化镍氧化而引起。上述过氧化氢相对于镍微粒的摩尔比优选0.001～2.0的范围，更优选为0.001～1.0的范围。就过氧化氢而言，与上述酸相比，溶解镍微粒的可能性小，但从使重量减少减小的效果考虑，过氧化氢相对于上述镍微粒的摩尔比优选1.0以下。另外，本发明中的过氧化氢也可以替换为臭氧来实施。

上述使酸作用的处理(酸处理)和使过氧化氢作用的处理(过氧化氢处理)可以各自单独地实施，也可实施两者。如后述的实施例中所示那样，通过对于进行了酸处理的镍微粒进行过氧化氢处理，可以使TG-DTA同时测定中的重量减少率大幅地降低。另外，即使对于进行了过氧化氢处理的镍微粒进行酸处理，也可获得同样的效果。

上述酸处理和/或过氧化氢处理优选在各种溶剂中实施。作为这些溶剂的一例，可以举出水(自来水、RO水、纯水等)、有机溶剂(醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、芳香族系溶剂、二硫化碳、脂肪族系溶剂、腈系溶剂、亚砜系溶剂、卤素系溶剂、酯系溶剂、离子性溶液)。这些溶剂中，可以根据目的选择1种或将2种以上的溶剂混合了的混合溶剂来实施。在本发明中，在进行上述酸处理和/或过氧化氢处理时，作为至少1种的溶剂，优选使用丙酮、甲基乙基酮、环己酮等的酮系溶剂，特别优选使用丙酮。

制备在上述溶剂中将上述酸或过氧化氢混合了的液体、将镍微粒投入该液体中、进行超声波处理、使用了各种搅拌机的搅拌处理，或者进行微波处理，由此进行上述酸处理或过氧化氢处理，这是本发明的实施方式的一例。

本发明的改性方法中的搅拌处理可以使用公知的搅拌机、搅拌手段，适当地控制搅拌能量。予以说明，关于搅拌能量，在根据本申请的申请人的日本特开平04-114725号公报中已详述。

对本发明中的搅拌的方法并无特别限定，可以使用各种剪切式、摩擦式、高压喷射式、超声波式等的搅拌机、溶解机、乳化机、分散机、均化器等来进行实施。作为一例，可以举出ウルトラタラックス(IKA制造)、ポリトロン(キネマティカ制造)、TK均相混合机(プライミクス制造)、エバラマイルダー(荏原制作所制造)、TKホモミックラインフロー(プライミクス制造)、胶体磨(神钢パンテック制造)、スラッシャー(日本焦炭工业制造)、トリゴナル湿式微粉碎机(三井三池化工机制造)、キャビトロン(ユーロテック制造)、ファインフローミル(太平洋机工制造)等的连续式乳化机、クレアミックス(エム·テクニック制造)、クレアミックスディゾルバー(エム·テクニック制造)、フィルミックス(プライミクス制造)等的间歇式或连续两用乳化机。另外，搅拌处理优选使用具有进行旋转的搅拌叶片的搅拌机、特别是上述的クレアミックス(エム·テクニック制造)、クレアミックスディゾルバー(エム·テクニック制造)来进行。

接着，作为一例，将对于使用微反应器制造的镍微粒应用本发明的情形的方式示于以下。

(镍微粒的析出)

首先，制备使镍金属、镍化合物在溶剂中溶解或分散的含镍流体、和包含还原剂的还原剂流体。作为镍化合物，并无特别限定，可举出镍的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物等的镍的无机盐、它们的水合物、镍的醋酸盐、乙酰丙酮盐等的有机盐、它们的有机溶剂合物。这些可单独地使用，也可使用多种。作为还原剂，只要是对镍离子显示还原性的还原剂，则并无特别限定，可举出氢化硼钠等的氢化物、肼类、或乙二醇等的多元醇。对于这些，可单独地使用，也可用将多种混合等的方法来使用。

上述含镍流体及还原剂流体可以将上述镍金属、镍化合物、或还原剂在各种溶剂中混合、使其溶解或分散而使用。在上述的各种溶剂中，可以使用与在上述酸处理和/或过氧化氢处理中使用的溶剂同样的溶剂，为了调节含镍流体、还原剂流体的pH，可添加pH调节剂。作为pH调节剂的一例，可举出盐酸、硫酸、硝酸、王水、三氯乙酸、三氟乙酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸等的无机或有机的酸这样的酸性物质，氢氧化钠、氢氧化钾等的氢氧化碱金属、三乙胺、二甲基氨基乙醇等的胺类等的碱性物质，上述的酸性物质、碱性物质的盐等。pH调节剂可以单独地使用，也可将2种以上并用。上述含镍流体及还原剂流体的制备中，可以使用各种搅拌机。将制备的上述流体混合、使流体内的镍成分与还原剂成分反应而使镍微粒析出。在以下示出使用微反应器将上述流体混合、使镍微粒析出的情况。

应予说明，作为微反应器，可以使用图1中所示的、与专利文献6、专利文献7中记载的装置同样的微反应器。以下对微反应器详述。图1、图2中R表示旋转方向。

本实施方式中的微反应器(以下也称为装置)具备对向的第1及第2的2个处理用部10、20，第1处理用部10进行旋转。两处理用部10、20的对向的面分别成为处理用面。第1处理用部10具备第1处理用面1，第2处理用部20具备第2处理用面2。

两处理用面1、2分别与被处理流体的流路d1、d2连接，构成被处理流体的流路的一部分。该两处理用面1、2间的间隔通常可调节为1mm以下、例如0.1μm至50μm左右的微小间隔。由此，通过该两处理用面1、2间的被处理流体成为由两处理用面1、2所强制的强制薄膜流体。

而且，该装置进行在处理用面1、2间使第1、第2被处理流体反应而使镍微粒析出的流体处理。

如果具体地进行说明，上述装置具备：保持上述的第1处理用部10的第1托架11、保持第2处理用部20的第2托架21、接面压力赋予机构43、旋转驱动机构(未图示)、第1导入部d1、第2导入部d2和流体压力赋予机构p1、p2。流体压力赋予机构p1、p2中可采用压缩机、其它的泵。

在上述实施方式中，第1处理用部10、第2处理用部20为圈状的圆盘。就第1、第2处理用部10、20的材质而言，除金属之外，还可以采用对碳、陶瓷、烧结金属、耐磨耗钢、蓝宝石、其它金属实施了硬化处理的材料、将硬质材料实施了加衬、涂层、镀敷等的材料。在上述实施方式中，两处理用部10、20的相互对向的第1、第2处理用面1、2被镜面研磨，算术平均粗糙度为0.01～1.0μm。

在上述实施方式中，将第2托架21固定于装置，在同样地固定于装置的旋转驱动机构的旋转轴50上安装了的第1托架11进行旋转，被该第1托架11所支承的第1处理用部10相对于第2处理用部20进行旋转。当然，也可使第2处理用部20旋转，还可使双方旋转。

另外，在本发明中，例如上述旋转速度可以设为350～5000rpm。

在上述实施方式中，相对于第1处理用部10，第2处理用部20与旋转轴50的方向接近·分离，在设置于第2托架21的收容部41可出没地收容第2处理用部20的处理用面2侧的相反侧的部位。但是也可以与其相反地、第1处理用部10相对于第2处理用部20来接近·分离，也可以两处理用部10、20相互接近·分离。

上述收容部41为第2处理用部20的、收容处理用面2侧的相反侧的部位的凹部，为形成为环状的槽。该收容部41具有可以使第2处理用部20的处理用面2侧的相反侧的部位出没的充分的间隙，收容第2处理用部20。

接面压力赋予机构为用于产生第1处理用部10的第1处理用面1和第2处理用部20的第2处理用面2压在进行接近的方向的力(以下称为接面压力)的机构，通过该接面压力和由流体压力所引起的使两处理用面1、2间分离的力的均衡，产生将两处理用面1、2间的间隔保持在规定的微小间隔、且具有nm单位至μm单位的微小的膜厚的薄膜流体。在上述实施方式中，接面压力赋予机构通过设于第2托架21的弹簧43而使第2处理用部20向第1处理用部10靠上，由此赋予接面压力。

另外，将通过流体压赋予机构p1而加压了的第1被处理流体从第1导入部d1导入两处理用部10、20的内侧的空间。

另一方面，将通过流体压赋予机构p2而加压了的第2被处理流体从第2导入部d2经由在第2处理用部20的内部设置的通路从在第2处理用面形成了的开口部d20导入两处理用部10、20的内侧的空间。

在开口部d20中，第1被处理流体与第2被处理流体合流、混合。

此时，混合了的被处理流体成为通过保持上述的微小的间隙的两处理用面1、2而被强制的薄膜流体，要移动至环状的两处理用面1、2的外侧。由于第1处理用部10旋转，因此被混合了的被处理流体不会从环状的两处理用面1、2的内侧向外侧直线地移动，向环状的半径方向的移动向量和向周向的移动向量的合成向量作用于被处理流体，从内侧向外侧大致漩涡状地移动。

在此，如图2中所示，也可以在第1处理用部10的第1处理用面1形成从第1处理用部10的中心侧向外侧、即对于径方向伸长的槽状的凹部13。该凹部13的平面形状，可以为将第1处理用面1上弯曲或漩涡状地伸长的形状、虽然没有图示、但也可以为笔直地向外方向伸长的形状、L字状等地屈曲或弯曲的形状、连续的形状、断续的形状、分支的形状。另外，该凹部13也可作为形成于第2处理用面2的凹部来实施，也可作为形成于第1及第2处理用面1、2的两者的凹部来实施。通过形成这样的凹部13可得到微泵效果，具有可将被处理流体向第1及第2处理用面1、2间移动的效果。

优选上述凹部13的基端达到第1处理用部10的内周。上述凹部13的前端向第1处理用部面1的外周面侧伸长，形成为其深度伴随从基端向前端而逐渐减少。在该凹部13的前端和第1处理用面1的外周面之间设有没有凹部13的平坦面16。

上述的开口部d20优选设于与第1处理用面1的平坦面对向的位置。特别优选将开口部d20设置于以下位置：即与在通过微泵效果而导入时的第1被处理流体的流动方向以在处理用面间形成的螺旋状变换为层流的流动方向的点相比的下游侧的与平坦面16对向的位置。由此，可在层流条件下进行多种被处理流体的混合和微粒的析出。

第2导入部d2优选具有方向性。例如，来自第2处理用面2的开口部d20的导入方向相对于第2处理用面2以规定的仰角倾斜。来自第2处理用面2的开口部d20的导入方向在沿上述的第2处理用面2的平面具有方向性，就该第2流体的导入方向而言，在处理用面的半径方向的成分的情况下为远离中心的外方向，且在相对于进行旋转的处理用面间中的流体的旋转方向的成分的情况下为正向。这样，通过在开口部d20中的第1被处理流体的流动为层流、且使第2导入部d2具有方向性，可抑制对于第1被处理流体的流动的混乱的发生、且可以在处理用面1、2间导入第2被处理流体。

另外，向两处理用部10、20的外侧排出了的流体经由容器v，作为排出液被收集到烧杯b中。本发明的实施方式中，如后述那样，在排出液中含有镍微粒。

予以说明，上述的被处理流体的种类和其流路的数在图1的例中设为2个，但也可以为3个以上。对设置于各处理用部的导入用的开口部而言，其形状、大小、数量没有特别限制，可以适宜改变而实施。例如，如图1中所示开口部d20的形状可以为将作为环状圆盘的处理用面2的中央的开口进行卷绕的同心圆状的圆环形状，该圆环形状的开口部可以连续，也可以不连续。另外，可以就在上述第1及第2的处理用面间1、2之前或更上游侧设置导入用的开口部。

在本发明中，只要能够在处理用面1、2间进行上述处理即可，因此也可以从第1导入部d1导入第2被处理流体，从第2导入部d2导入第1被处理流体。例如，各流体中的第1、第2这样的表示只不过具有为存在多个的流体的第n号这样的用于识别的含义，如上所述也可存在第3以上的流体。

通过对使用上述微反应器而制作了的镍微粒应用本发明的酸处理和/或过氧化氢处理，可以对均一且均质的镍微粒赋予使TG-DTA同时测定中的重量减少降低的效果、特别是使从250℃附近开始看到的重量减少降低的效果、抑制氢氧化镍的产生等的长期的保存稳定性。

如上述那样，在本发明中，镍微粒是主要由镍金属构成的微粒。对镍微粒的来源并无限制。对于一般地已市售的镍微粒可以应用本发明的改性方法，对于根据目的而另外制作的镍微粒也可应用本发明的改性方法。

另外，可以应用本发明的改性方法的镍微粒只要是通过热处理而产生重量减少的镍微粒即可，对其制法并无限制。在世上存在的镍微粒中，对于通过热处理而产生重量减少的全部的镍微粒都可以应用本发明的改性方法，在用液相法制作了的镍微粒的情况下，改性效果特别大。

进而，通过本发明的改性方法改性了的镍微粒不需要热处理。

在这些镍微粒、特别是使用液相法使镍微粒析出而制造了的镍微粒的情况下，优选使用纯水等的溶剂对镍微粒进行清洗，然后使其干燥，优选对于清洗·干燥了的镍微粒粉体应用本发明的改性方法，即对于清洗·干燥了的镍微粒粉体进行酸处理和/或过氧化氢处理。

如果在未清洗的镍微粒的表面残存例如还原剂、其分解物等的在析出反应中使用了的各种物质等，使用未清洗的镍微粒进行酸处理和/或过氧化氢处理，则有可能由于该物质而产生酸处理和/或过氧化氢处理中使用的酸和/或过氧化氢的量增加等的不良影响。

实施例

以下对于具体地示出本发明的构成和效果的实施例等进行说明。应予说明，本发明并不限定于下述的实施例。

首先，对于准备作为A液的含镍流体和作为B液的还原剂流体、使用微反应器将A液与B液混合而使镍微粒析出、对于得到的镍微粒应用本发明的改性方法、制造镍微粒的方法进行说明。

作为微反应器，使用了ULREA SS-11(エム·テクニック制造)。该情况下，A液相当于从图1中所示的微反应器的第1导入部d1导入的第1被处理流体，B液相当于同样地从第2导入部d2导入的第2被处理流体。第1导入部d1、第2导入部d2的更换是任意的。得到的镍微粒的分析在以下的条件进行。

在XRD测定中，使用粉体X射线衍射测定装置(制品名称：Empyrean、PANalytical制)。就测定条件而言，测定范围：10～100°、Cu对阴极、管电压45kV、管电流40mA、在光学系统中使用Bragg-Brentano HD(BBHD)扫描速度为9°/min。就微晶直径D而言，使用44°附近的峰、以硅多晶板作为参比，使用Scherrer的式来算出。

D＝K·λ/(β·cosθ)···Scherrer的式

其中，K为Scherrer常数，设为K＝0.9，λ为使用的X射线管的波长，β为半幅值，θ为衍射角。

在TEM观察中，使用透射型电子显微镜、JEM-2100(JEOL制)。作为观察条件，将加速电压设为200kV。

在SEM观察中，使用扫描型电子显微镜、JFM-7500F(JEOL制)。作为观察条件，加速电压5kV、将观察倍率设为50000倍。就平均粒径而言，使用对于100个粒子所测定了的粒径的值的平均值。

在TG-DTA同时测定中，使用了高温型差示扫描热热量同时测定装置、TG/DTA6300(日立制造)。作为测定条件，参比使用氧化铝，在升温速度5℃/分钟、测定范围40～400℃、氮气氛下测定。确认了从测定开始即40℃至400℃的重量减少率。应予说明，样品的重量设为45mg(±2mg)。

(镍微粒的析出)

就A液而言，通过使用作为高速旋转式分散乳化装置的クレアミックス(制品名：CLM-2.2S、エム·テクニック制造)、在转速20000rpm、处理温度24～60℃下将硫酸镍六水合物/浓硫酸/乙二醇/纯水(重量比2.33/0.86/83.54/13.27)搅拌60分钟，将各自混合·溶解而制备。就B液而言，通过同样使用作为高速旋转式分散乳化装置的クレアミックス(制品名：CLM-2.2S、エム·テクニック制造)、在转速20000rpm、处理温度25℃下将肼一水合物/氢氧化钠/纯水(重量比70/5/25)搅拌30分钟，将各自混合·溶解而制备。

从图1中所示的微反应器的第1导入部d1将上述A液在165℃、600ml/分钟下导入处理用面1、2间，一边以1700rpm使处理用部10旋转一边从第2导入部d2将上述B液在60℃、65ml/分钟下导入处理用面1、2间，在处理用面1、2间将A液与B液混合而使镍微粒析出。将含有在处理用面1、2间析出了的镍微粒的浆料液从处理用面1、2间排出，经由容器v而回收到烧杯b中。

(镍微粒的清洗)

将回收到烧杯b中的排出液静置而冷却到60℃以下、使镍微粒沉降。排出液的pH为8.45(测定温度：42.5℃)。将烧杯b内的上清液除去、相对于沉降了的镍微粒的重量，加入20～1500倍的纯水，使用クレアミックス2.2S，在转速6000rpm、处理温度25℃下搅拌5分钟、将镍微粒清洗。进行了3次上述清洗作业后，再次使镍微粒沉降、将上清液除去、得到了镍微粒的含水湿饼(1)。

(镍微粒的干燥)

在-0.10MpaG、20℃下使上述镍微粒的含水湿饼(1)干燥15小时以上，得到了镍微粒粉体。镍微粒粉体中所含的水分量为89μg/g。优选进行干燥直至上述镍微粒粉体中所含的水分量为1000μg/g以下、优选地500μg/g以下、更优选地100μg/g以下。作为本申请的比较例1，将干燥后的镍微粒粉体的SEM照片示于图3，将XRD测定结果示于图10(A)，将XRD测定结果的主要部分放大图示于图11(光谱(A))。由SEM观察结果，镍微粒的平均粒径为86.4nm，由XRD测定结果，微晶直径为41.5nm。另外，将使上述干燥后的镍微粒粉体在丙酮中分散了的分散液滴加到胶棉膜，制成TEM观察试样。将TEM照片示于图8。如图8中看到那样，在镍微粒的表面观察到了薄的膜状的物质。另外，在XRD测定结果(图11)中，除了来自镍的峰以外，检出来自氢氧化镍的峰，确认了在镍粉末中含有3.4wt％的氢氧化镍。应予说明，在图11中，标有黑圆点的峰为氢氧化镍的峰。进而，将上述干燥后的镍微粒粉体的TG-DTA同时测定的结果示于图4。上述测定范围中，确认了1.256％的重量减少。

(镍微粒的经时变化)

将上述比较例1的镍微粒粉体在大气气氛下保存了2周后的镍微粒的SEM照片示于图6，将XRD测定结果示于图10(B)，将XRD测定结果的主要部分放大图示于图11(光谱(B))。如与图3比较可知那样，在图6中，在镍微粒间观察到了经时变化引起的如析出物那样的物质。

另外，在大气气氛下保存了2周后的XRD测定结果(图10(B)、图11)中，得知：由于保存时的经时变化，氢氧化镍增加到了16.2wt％。另外，在测定范围中，TG-DTA同时测定中的重量减少率增加到了1.692％。由以上推测：通过在大气气氛下保存2周，镍微粒的一部分改变为氢氧化镍，由于该变化，重量减少率增加了。

(实施例1：酸处理)

将上述比较例1的镍微粒粉体0.15g投入将硝酸/水/丙酮以重量比0.005/0.003/99.992混合了的溶液14.85g中，用超声波分散机(ヒールッシャー制造、UP200S)在处理温度20℃下进行15分钟搅拌处理，由此对镍微粒进行了酸处理。酸处理后，使上述溶液中的镍微粒沉降，将上清液除去，加入相对于镍微粒的重量的0～1500倍的纯水，用上述的超声波清洗机进行了清洗。将上述清洗作业反复进行3次，制作清洗后得到的镍微粒的含水湿饼(2)，然后，使含水湿饼(2)在-0.10MpaG、20℃下干燥15小时以上，得到了镍微粒粉体。镍微粒粉体中所含的水分量为36μg/g。优选进行干燥直至上述镍微粒粉体中所含的水分量为1000μg/g以下、优选地500μg/g以下、更优选地100μg/g以下。

(实施例1的效果)

将使通过上述酸处理得到了的镍微粒粉体在丙酮中分散了的分散液滴加到胶棉膜上，制成TEM观察试样。将TEM照片示于图9。与上述酸处理前的TEM照片、即比较例1中得到了的镍微粒的TEM照片(图8)不同，没有观察到镍微粒表面的薄的膜状的物质。镍微粒表面的薄的膜状的物质为镍的氢氧化物，认为通过酸处理将该薄的膜状的物质溶解了。将上述酸处理后的镍微粒粉体的TG-DTA同时测定的结果示于图5。重量减少率为0.793％。通过这样用含有硝酸的丙酮溶液对镍微粒进行酸处理，与比较例1相比，能够降低TG-DTA同时测定中的重量减少率。另外，将实施例1中得到的镍微粒粉体的XRD测定结果示于图12(A)。如图12(A)中所示那样，没有检出来自氢氧化镍的峰。

另外，将上述镍微粒粉体在大气气氛下保存了2周后，再次进行了TG-DTA同时测定，结果上述测定范围中的重量减少率进一步减少到了0.643％。可知：没有进行本发明的酸处理的镍微粒(比较例1)通过在大气气氛下的2周的保存，TG-DTA同时测定中的重量减少率增加了，相对于此，就进行了本发明的酸处理的镍微粒(实施例1)而言，实现即使在大气气氛下保存、与保存前相比使重量减少率降低的效果。

就实施例1的实施了酸处理的镍微粒而言，即使在大气气氛下保存了1个月的情况下，也没有确认如在上述图6的SEM照片中所观察到的那样的如析出物那样的物质，另外即使在XRD测定结果中刚刚酸处理后也没有变化，没有检出来自氢氧化镍的峰。由此得知：通过对镍微粒实施本发明的酸处理，能够降低TG-DTA同时测定中的重量减少率，进而长期的保存时，可以抑制氢氧化镍的产生。

(实施例2：使用具有进行旋转的搅拌叶片的搅拌机来对于镍微粒使酸作用的处理)

将上述比较例1的镍微粒粉体15g投入将硝酸/水/丙酮以重量比0.005/0.003/99.992混合了的溶液1485g，用作为高速旋转式分散乳化装置的クレアミックス(制品名：CLM-2.2S、エム·テクニック制造)在处理温度20℃下搅拌15分钟，由此对于镍微粒进行了酸处理。酸处理后，使上述溶液中的镍微粒沉降，将上清液除去，加入相对于镍微粒的重量的20～700倍的纯水，使用クレアミックス进行清洗。将上述清洗作业反复进行3次，制作清洗后得到的镍微粒的含水湿饼(3)，然后，使含水湿饼(3)在-0.10MpaG、20℃下干燥15小时以上，得到了镍微粒粉体。

(实施例2的效果)

由上述酸处理后的TG-DTA同时测定的结果，重量减少率为0.644％，与比较例1相比，能够降低TG-DTA同时测定中的重量减少率。另外，将实施例2中得到的镍微粒粉体的XRD测定结果示于图12(C)。如图12(C)中所示那样，没有检出来自氢氧化镍的峰。另外将上述镍微粒在大气气氛下保存了2周后，再次进行了TG-DTA同时测定，结果上述测定范围中的重量减少率降低到了0.533％。这样得知：通过使用具有进行旋转的搅拌叶片的搅拌机进行酸处理，对于减小重量的降低更为有效。

应予说明，关于改变了镍微粒的析出方法、或者进行酸处理时的酸相对于镍微粒的摩尔比的、酸处理的其他实施例、实施例3～实施例7、实施例16～实施例19，后述。就进行酸处理时的酸相对于镍微粒的摩尔比而言，通过对于进行酸处理的镍微粒粉体(超声波分散机：0.15g、搅拌机：15g)、调节酸处理中使用的溶液(超声波分散机：14.85g、搅拌机：1485g)中的硝酸/水/丙酮的重量比来改变。

(实施例8：过氧化氢处理)

对于在对实施例1的镍微粒使酸进行作用的处理中将酸改变为过氧化氢的处理(过氧化氢处理)进行说明。将上述比较例1的镍微粒0.15g投入将过氧化氢/水/丙酮以重量比0.005/0.012/99.983混合了的溶液14.85g中，用超声波分散机(ヒールッシャー制造、UP200S)在处理温度20℃下搅拌15分钟，由此进行了对于镍微粒使过氧化氢作用的处理。与酸处理的情况同样地，在过氧化氢处理后，使上述溶液中的镍微粒沉降，将上清液除去，对于镍微粒，加入20～1500倍的纯水，用上述的超声波清洗机进行清洗。将上述清洗反复进行3次，制作清洗后得到了的镍微粒的含水湿饼(4)，然后，使含水湿饼(4)在-0.10MpaG、20℃下干燥15小时以上，得到了镍微粒粉体。与酸处理的情况同样地，镍微粒粉体中所含的水分量为42μg/g。优选进行干燥直至上述镍微粒粉体中所含的水分量为1000μg/g以下、优选地500μg/g以下、更优选地100μg/g以下。

(实施例8的效果)

用与比较例1同样的方法对实施例8中得到的镍微粒粉体进行TEM观察，结果没有观察到在比较例1中得到的镍微粒的表面所观察到的薄的膜状的物质。由过氧化氢处理后的镍微粒粉体的TG-DTA同时测定的结果，测定范围中的重量减少率为0.989％。通过这样用含有过氧化氢的丙酮溶液对镍微粒进行过氧化氢处理，与比较例1相比，能够降低使TG-DTA同时测定中的重量减少率。另外，将实施例8中得到的镍微粒粉体的XRD测定结果示于图12(B)。如图12(B)中所示那样，没有检出来自氢氧化镍的峰。另外，将上述镍微粒粉体在大气气氛下保存了2周后，再次进行了TG-DTA同时测定，结果上述测定范围中的重量减少率进一步减小到了的0.741％。得知：没有进行本发明的过氧化氢处理的镍微粒(比较例1)通过大气气氛下的2周的保存，TG-DTA同时测定中的重量减少率增加，而与此相对的是，进行了本发明的过氧化氢处理的镍微粒(实施例8)即使在大气气氛下保存，与保存前相比，实现使重量减少率降低的效果。

另外，对于实施例8的实施了过氧化氢处理的镍微粒，与实施例1的实施了酸处理的镍微粒同样地，即使在大气气氛下保存了1个月的情况下，也没有确认如在上述图6的SEM照片中所观察到的那样的如析出物那样的物质，另外即使在XRD测定结果中刚刚过氧化氢处理后也没有变化，没有检出来自氢氧化镍的峰。由此得知：通过对镍微粒实施本发明的过氧化氢处理，能够降低TG-DTA同时测定中的重量减少率，进一步长期的保存时，可以抑制氢氧化镍的产生。应予说明，关于改变了镍微粒的析出方法、或者进行过氧化氢处理时的过氧化氢相对于镍微粒的摩尔比的其他的实施例、实施例9～实施例14、实施例20～实施例23，后述。就进行过氧化氢处理时的过氧化氢相对于镍微粒的摩尔比而言，通过对于进行过氧化氢处理的镍微粒粉体(超声波分散机：0.15g、搅拌机：15g)、调节过氧化氢处理中使用的溶液(超声波分散机：14.85g、搅拌机：1485g)中的过氧化氢/水/丙酮的重量比来改变。

(实施例15：对于镍微粒使酸和过氧化氢两者作用的处理)

对于对镍微粒实施了上述酸处理和过氧化氢处理两者的实施例15进行说明。

将上述比较例1的镍微粒粉体0.15g投入将硝酸/水/丙酮以重量比0.010/0.007/99.983混合了的溶液14.85g中，用超声波分散机(ヒールッシャー制造UP200S)在处理温度20℃下搅拌15分钟，由此对镍微粒进行了酸处理。

酸处理后，使上述溶液中所含的镍微粒沉降，将上清液除去，加入相对于镍微粒的重量的20～1500倍的纯水，用上述的超声波清洗机将镍微粒清洗。将上述清洗作业反复进行3次，制作清洗后得到了的镍微粒的含水湿饼(5)，然后，使含水湿饼(5)在-0.10MpaG、20℃下干燥15小时以上，得到了镍微粒粉体。

将得到的镍微粒粉体0.15g投入将过氧化氢/水/丙酮以重量比0.010/0.023/99.967混合了的溶液14.85g中，用上述的超声波分散机在处理温度20℃下搅拌15分钟，由此对镍微粒进行了过氧化氢处理。

过氧化氢处理后，使上述溶液中所含的镍微粒沉降，将上清液除去，加入相对于镍微粒的重量的20～1500倍的纯水，用超声波清洗机对镍微粒进行了清洗。将上述清洗作业反复进行3次，制作清洗后得到了的镍微粒的含水湿饼(6)，然后，使含水湿饼(6)在-0.10MpaG、20℃下干燥15小时以上，得到了镍微粒粉体。

(实施例15的效果)

由上述镍微粒粉体的过氧化氢处理后的TG-DTA同时测定的结果，上述测定范围中的重量减少为0.598％。通过进行上述酸处理和过氧化氢处理这两者，与单独实施酸处理、过氧化氢处理的情况(实施例3、实施例10)相比，能够进一步降低TG-DTA同时测定中的重量减少率。另外，由实施例15中得到的镍微粒粉体的XRD测定结果，没有检出来自氢氧化镍的峰。另外，对于实施了酸处理和过氧化氢处理这两者的镍微粒，即使在大气气氛下保存了1个月的情况下，也没有确认如在上述图6的SEM照片中所观察到的那样的如析出物那样的物质，另外，在XRD测定结果中也没有检出来自氢氧化镍的峰。由此得知：通过对镍微粒实施酸处理和过氧化氢处理这两者，能够降低TG-DTA同时测定中的重量减少量，进而在长期的保存时可以抑制氢氧化镍的产生。

另外将上述镍微粒粉体在大气气氛下保存了2周后，再次进行了TG-DTA同时测定，结果上述测定范围中的重量减少率降低到了0.492％。得知：比较例1的镍微粒通过大气气氛下的2周的保存，TG-DTA同时测定中的重量减少率增加，而与此相对的是，进行了本发明的酸处理和过氧化氢处理这两者的镍微粒通过在大气气氛下进行保存，与保存前相比，实现使重量减少率降低的效果。由此得知：通过对镍微粒实施本发明的酸处理和过氧化氢处理这两者，能够降低TG-DTA同时测定中的重量减少率，进而在长期的保存时，可以抑制氢氧化镍的产生。应予说明，关于改变了镍微粒的析出方法的实施例24，后述。

(使用了微反应器的其他实施例)

对于对上述酸处理或过氧化氢处理、改变进行处理时的硝酸或过氧化氢相对于镍微粒的摩尔比而制造的镍微粒，将酸处理或过氧化氢处理的处理条件和结果与实施例1、2、8、15一起示于以下的表1中。应予说明，没有记载的作业程序与上述同样。另外，就进行酸处理时的酸相对于镍微粒的摩尔比而言，通过对于进行酸处理的镍微粒粉体(超声波分散机：0.15g、搅拌机：15g)、调节酸处理中使用的溶液(超声波分散机：14.85g、搅拌机：1485g)中的硝酸/水/丙酮的重量比来改变，就进行过氧化氢处理时的过氧化氢相对于镍微粒的摩尔比而言，通过对于进行过氧化氢处理的镍微粒粉体(超声波分散机：0.15g、搅拌机：15g)、调节过氧化氢处理中使用的溶液(超声波分散机：14.85g、搅拌机：1485g)中的过氧化氢/水/丙酮的重量比来改变。

[表1]

由表1可知，通过实施酸处理和/或过氧化氢处理，TG-DTA同时测定中的重量减少率降低。

另外，在图12(D)中示出实施例4中得到的镍微粒粉体的XRD测定结果，在图12(E)中示出实施例10中得到的镍微粒粉体的XRD测定结果。在任何的实施例中，在XRD测定结果中都没有检出来自氢氧化镍的峰，即使在大气气氛下保存了1个月的情况下，也没有确认如在图6的SEM照片中所观察到的那样的如析出物那样的物质，在XRD测定结果中没有检出来自氢氧化镍的峰。

进而，由表1得知：在任何的例子的情况下，都是在向层叠电容器等的应用中没有问题的微晶直径。

(利用间歇法的实施例)

接着，作为间歇法，A液及B液使用与比较例1相同的溶液，对于在烧杯内析出了的镍微粒，应用了本发明的酸处理和/或过氧化氢处理。将酸处理和/或过氧化氢处理的处理条件和结果示于表2中。

在上述间歇法中，一边在烧杯内、100℃下使用磁力搅拌器以150rpm搅拌A液600ml一边在90℃下历时1分钟投入B液65ml，然后在100℃下、以150rpm使用磁力搅拌器搅拌60分钟，使镍微粒析出。然后，与比较例1同样地进行清洗、干燥，将得到的镍微粒粉体作为比较例2，对于比较例2中得到了的镍微粒，使用超声波分散机(ヒールッシャー制造、UP200S)、或者作为高速旋转式分散乳化装置的クレアミックス(制品名：CLM-2.2S、エム·テクニック制造)，实施了酸处理和/或过氧化氢处理。应予说明，关于表中没有记载的处理条件，与实施例1～15相同。由SEM观察结果得知比较例2的镍微粒的平均粒径为116nm，由XRD测定结果得知比较例2的微晶直径为14.1nm。

[表2]

由表2得知：对于用间歇法制造了的镍微粒(比较例2)，也与使用微反应器制造了的镍微粒(比较例1)的情况同样地实施酸处理和/或过氧化氢处理，由此TG-DTA同时测定中的重量减少率降低。

另外，在图12(F)中示出实施例17中得到了的镍微粒粉体的XRD测定结果，在图12(G)中示出实施例24中得到了的镍微粒粉体的XRD测定结果。在任何的实施例中，在XRD测定结果中都没有检出来自氢氧化镍的峰，即使在大气气氛下保存了1个月的情况下，也没有确认如在图6的SEM照片中所观察到的那样的如析出物那样的物质，在XRD测定结果中没有检出来自氢氧化镍的峰。

进而，由表2，在任何的例子的情况下，都是在向层叠电容器等的应用中没有问题的微晶直径。

由以上的结果可知，通过对镍微粒实施本发明的酸处理和/或过氧化氢处理，能够使TG-DTA同时测定中的重量减少率降低，进而在长期的保存时，可以抑制氢氧化镍的产生。

符号的说明

1 第1处理用面

2 第2处理用面

10 第1处理用部

11 第1托架

20 第2处理用部

21 第2托架

d1 第1导入部

d2 第2导入部

d20 开口部