以商标出售的聚合物颗粒包含无机粉末，特别是金属粉末或陶瓷粉末。通常，首先将这些粉末用聚乙烯薄层涂覆，然后混入聚甲醛粘合剂中。然后将这些Catamold颗粒通过注射模塑加工以得到坯体产物，通过除去粘合剂而转化成褐色产物，然后烧结以得到烧结模制品。该方法称为金属注射模塑(MIM)并容许生产具有复杂形状的金属或陶瓷模制品。
使用聚甲醛均聚物或共聚物生产的坯体产物具有非常好的机械性能，特别是尺寸稳定性。
粘合剂脱除通常通过在110-140℃下暴露于酸性气氛，例如HNO3气氛，随着POM粘合剂分解而实现。POM的酸性解聚容许粘合剂的完全脱除。无机颗粒的薄聚乙烯涂层将这些相互粘合在所得褐色产物中。
优选将褐色产物在烧结炉中在约1100-1700℃的温度下烧结，以得到所需金属模制品或陶瓷模制品。
EP-A-413 231描述了生产无机烧结模制品的方法，其中将可烧结粉末和作为粘合剂的聚甲醛的压实体注射模塑或者挤出。通过优选在惰性载气料流中用气态酸或气态三氟化硼处理而将粘合剂从这些压实体中除去，并将所得部件烧结。
EP-A-0 701 875涉及通过粉末注射模塑生产金属压实体的方法。聚甲醛均聚物和共聚物的脱粘合剂在酸的存在下进行，所述酸可以为硝酸、草酸或三氟化硼。
两种方法的共同特征是待用于除去粘合剂的酸的类型，即在室温下为气体的酸，例如卤化氢和硫化氢，或者在室温下为液体的酸，例如硝酸、硫酸、甲酸和乙酸。然而，这些酸保持在气相中，并腐蚀与气相接触的所有设备部件，或者形成同样为腐蚀性的液膜。另外，这些气体的处置不是简单直接的。
WO 94/25205涉及生产烧结制品的方法。在该方法中，将可烧结陶瓷或金属粉末和作为粘合剂的聚甲醛或包含大部分甲醛单元的共聚物的混合物模塑以得到压实体。随后，通过用在室温下为固体并在加热时升华或者熔融或蒸发的气态酸处理而将粘合剂除去。优选无水草酸或者脱水草酸。乙醛酸也描述为合适的，如苯磺酸、萘磺酸和马来酸及其混合物。
在现有使用聚缩醛基粘合剂体系的金属(MIM)和陶瓷(CIM)粉末注射模塑方法中，氧化酸硝酸用作去粘合阶段的催化剂。该酸的使用限制可结合到原料中的金属的类型。金属如铜和铝通过硝酸强烈降解并氧化。要求可转移至现有去粘合设备中的非氧化备选酸。
无水草酸或脱水草酸在实现该目的方面不总是成功的。
因此，本发明的目的是克服用现有酸除去粘合剂的问题。
该目的通过生产烧结模制品的方法实现，所述方法包括：
将包含A可烧结金属粉末和B1作为粘合剂的聚甲醛或包含大部分甲醛单元的共聚物的混合物模塑以得到压实体(坯体)，通过用气态或液态酸处理而将粘合剂从压实体中除去以得到模制品(褐色体)，和将模制品烧结，
其中酸选自在溶剂中的甲烷磺酸或甲烷磺酸溶液、草酸或者其混合物，所述溶剂选自水、C1-4羧酸及其混合物。
此外，该目的通过选自在选自水、C1-4羧酸及其混合物的溶剂中的甲烷磺酸或甲烷磺酸溶液、草酸或者其混合物的酸在除去可烧结陶瓷或金属粉末和作为粘合剂的聚甲醛或包含大部分甲醛单元的共聚物的混合物的压实体中的粘合剂中的用途实现。
优选，使用包含以下组分的混合物(原料)：
A.)40-70体积％的可烧结粉状金属或可烧结粉状金属合金或者其混合物；
B.)30-60体积％的包含以下组分的混合物的粘合剂：
B1.)基于组分B的总量为50-98重量％的一种或多种聚甲醛均聚物或共聚物；
B2.)基于组分B的总量为2-35重量％的一种或多种聚烯烃；
B3.)基于组分B的总量为0-40重量％的聚-1,3-二氧戊环、聚-1,3-二氧庚环或聚四氢呋喃或者其混合物，其中B1.)、B2.)和B3.)的和合计达100重量％。
合适金属粉末的实例为Fe、Al、Cu、Nb、Ti、Mn、V、Ni、Cr、Co、Mo、W和Si粉末。金属粉末还可以以合金的形式使用，例如作为金属间相，例如TiAl、Ti3Al和Ni3Al。石墨和炭黑也是合适的。当然，也可使用所述材料的混合物。此外，可将例如Al2O3、SiC、Si3N4或C的无机纤维或须晶加入材料中，其还可包含辅助剂，例如分散剂。
优选，使用选自Cu、Mg、Al和MgAl合金的金属粉末，尤其优选使用Cu粉末。
粉末的粒度通常为0.005-100μm，优选0.1-50μm，特别优选0.2-30μm。
适于生产金属模制品的方法的热塑性粘合剂B.)组合物例如描述于EP-A-0 446 708和US 2009/0288739 A1中。
待根据本发明使用的粘合剂优选包含：
B1.)50-98重量％的一种或多种聚甲醛均聚物或共聚物；
B2.)2-35重量％的一种或多种聚烯烃；
B3.)0-40重量％的聚-1,3-二氧戊环、聚-1,3-二氧庚环或聚四氢呋喃或者其混合物，
各自基于组分B的总量，其中B1.)、B2.)和B3.)的和合计达100重量％。
组分B1优选以60-92重量％，更优选70-86重量％的量使用。
对于组分B1，聚甲醛和聚甲醛混合物有利地具有10,000-500,000克/摩尔的分子量(Mw)。除甲醛或三烷的均聚物外，三烷与例如环醚如氧化乙烯和1,3-二氧戊环，或者缩甲醛如丁二醇缩甲醛的共聚物也是合适的，共聚单体的量通常为聚合物的1-20重量％。
作为优选的组分B1，使用具有20 000-200 000克/摩尔的重均摩尔质量(MW)、基于聚合物至少90重量％衍生自三烷和丁二醇缩甲醛作为单体以及缩丁醛作为调节剂、具有基于聚合物为1-30重量％的丁二醇缩甲醛比例和基于聚合物为0.01-2.5重量％的缩丁醛比例的聚甲醛共聚物。
优选，重均摩尔质量(MW)为30 000-60 000克/摩尔，优选40 000-50 000克/摩尔，和/或数均摩尔质量(Mn)为5 000-18 000克/摩尔，优选8 000-16 000克/摩尔，特别是10 000-14 000克/摩尔。
优选，MW/Mn比为3-5，优选3.5-4.5。
第二优选组分B1包含两种聚甲醛均聚物或共聚物(即B1.1和B1.2)的混合物，其中：
-10-90重量％的具有60 000以上至200 000克/摩尔的重均摩尔质量(MW)的聚甲醛均聚物或共聚物作为组分B1.1，且
-10-90重量％的具有10 000-60 000克/摩尔的重均摩尔质量(MW)的聚甲醛共聚物作为组分B1.2。
优选在B1.1和B1.2中，重均分子量(MW)与数均分子量(Mn)之间的比，也称为多分散性或MW/Mn，为3-5，优选3.5-4.5。
优选一种组合物，其中基于聚合物至少90重量％组分B1.1衍生自三烷和任选丁二醇缩甲醛作为单体，优选衍生自三烷和丁二醇缩甲醛作为单体，具有基于聚合物为1-5重量％，优选2-3.5重量％，特别是2.5-3重量％的丁二醇缩甲醛比例。
优选一种组合物，其中至少90重量％组分B1.2基于衍生自三烷和任选丁二醇缩甲醛作为单体，优选衍生自三烷和丁二醇缩甲醛作为单体的聚合物，具有基于聚合物为1-30重量％，优选2.7-30重量％，优选2.8-20重量％，特别是3-17重量％的丁二醇缩甲醛比例，和基于聚合物为0.7-2.5重量％，优选1.0-2.0重量％，特别是1.0-1.3重量％的缩丁醛比例。此外，该聚甲醛共聚物具有10 000-60 000克/摩尔，优选30 000-60 000克/摩尔，特别是40 000-50 000克/摩尔的重均摩尔质量(MW)。
此处分子量可如实施例中所述测定。分子量通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)或SEC(尺寸度排阻色谱法)测定。数均分子量通常通过GPC-SEC测定。
现在在下文中更详细地描述组分B1。
非常通常地，本发明聚甲醛共聚物(POM)在聚合物主链中具有至少50摩尔％-CH2O-重复单元。优选除–CH2O–重复单元外，还具有至多50摩尔％，优选0.01-20摩尔％，特别是0.1-10摩尔％，非常特别优选0.5-6摩尔％的下式重复单元的聚甲醛共聚物：
其中R1-R4相互独立地为氢原子、C1-C4烷基或者具有1-4个碳原子的卤素取代烷基，且R5为-CH2-、-CH2O-或者C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的亚甲基，或者相应的甲醛基团，且n具有0-3的值。所述基团可有利地通过环醚的开环引入共聚物中。优选的环醚为下式的那些：
其中R1-R5和n如上文所定义。仅作为实例，可提到氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、1,3-氧化丁烯、1,3-二烷、1,3-二氧戊环和1,3-二氧庚环(＝丁二醇缩甲醛，BUFO)作为环醚，并且可提到线性低聚或聚缩甲醛，例如聚二氧戊环或聚二氧庚环作为共聚单体。
同样合适的材料为甲醛三聚物，其例如通过三烷或者上述环醚中的一种与下式的第三单体，优选二官能化合物反应而制备：
和/或
其中Z为化学键-O-、-ORO-(R＝C1-C8亚烷基或C3-C8环亚烷基)。
优选的这类单体为乙烯二缩水甘油、二缩水甘油醚，和衍生自摩尔比为2:1的缩水甘油基化合物和甲醛、二烷或三烷的二醚，以及由2摩尔缩水甘油基化合物和1摩尔具有2-8个碳原子的脂族二醇制备的二醚，仅举几个例子，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环丁烷-1,3-二醇、1,2-丙二醇和环己烷-1,4-二醇的二缩水甘油醚。
特别优选在链端主要具有C-C或–O-CH3键的端基稳定化聚甲醛聚合物。
基于聚合物，至少90重量％共聚物衍生自三烷和丁二醇缩甲醛作为单体。
聚甲醛共聚物优选仅衍生自三烷和丁二醇缩甲醛作为单体，具有基于聚合物或者基于单体为1-30重量％，优选2.7-30重量％，优选2.8-20重量％，特别是3-10重量％的丁二醇缩甲醛比例。
通过使用缩丁醛作为调节剂或链转移剂将聚合物的分子量调整至所需值。
缩丁醛(正缩丁醛)用作调节剂具有这一优点：它是无毒的，而缩甲醛归类为有毒的。缩丁醛用作调节剂与由US 6,388,049已知的聚甲醛共聚物相比显示出另一优点。
因此，在聚合物的制备中优选使用缩丁醛作为调节剂。优选使用基于聚合物为0.1-5重量％，特别是0.2-4重量％，特别是0.3-2重量％的量的缩丁醛。
连同具体的共聚单体的量和具体分子量，得到具有特别合适的机械性能的聚甲醛共聚物，这使得它们适用作具有较高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物的粘度改进添加剂，而不具有对机械性能，特别是硬度的任何大的削弱。挠曲强度和断裂伸长也保持在高水平。
聚甲醛共聚物中分子量、共聚单体含量、共聚单体的选择、调节剂含量和调节剂的选择的具体组合导致特别合适的机械性能，这容许有利地用作较高分子量聚甲醛均聚物或共聚物的粘度改进添加剂。
所用引发剂(也称为催化剂)为三烷聚合中常用的阳离子引发剂。质子酸是合适的，例如氟化或氯化烷基和芳基磺酸，实例为高氯酸和三氟甲烷磺酸，或者路易斯酸，例如四氯化锡、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，以及它们的络合物和盐状化合物，实例为三氟化硼醚化物和三苯基甲基六氟磷酸盐。引发剂(催化剂)的用量为约0.01-1000ppm，优选0.01-500ppm，特别是0.01-200ppm。通常明智地将引发剂以稀释形式，优选以0.005-5重量％的浓度加入。用于该目的的溶剂可以为惰性化合物，例如脂族或脂环族烃，例如环己烷、卤化脂族烃、二醇醚等。丁基二甘醇二甲醚(二甘醇二丁醚)和1,4-二烷特别优选作为溶剂，尤其是丁基二甘醇二甲醚。
本发明特别优选使用基于单体和调节剂总体为0.01-1ppm(优选0.02-0.2ppm，特别是0.04-0.1ppm)的量的酸作为阳离子引发剂。特别是，HClO4用作阳离子引发剂。
除引发剂外，可伴随使用助催化剂。这些为任何类型的醇，实例为具有2-20个碳原子的脂族醇，例如叔戊醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇；具有2-30个碳原子的芳族醇，例如氢醌；具有2-20个碳原子的卤化醇，例如六氟异丙醇；非常特别优选任何类型的甘醇，特别是二甘醇和三甘醇；和脂族二羟基化合物，特别是具有2-6个碳原子的二醇，例如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇。
单体、引发剂、助催化剂和任选调节剂可以以任何所需方式预混合，或者可彼此分开地加入聚合反应器中。
此外，用于稳定化的组分可包含位阻酚，如EP-A 129369或EP-A 128739所述。
组分B1.2的聚甲醛共聚物通过三烷、丁二醇缩甲醛和任选其它共聚单体在至少一种阳离子引发剂和缩丁醛作为调节剂的存在下聚合而制备。
优选聚合混合物在聚合反应以后直接减活，优选不经任何相变。引发剂残余物(催化剂残余物)通常通过将减活化剂(终止剂)加入聚合熔体中而减活。合适的减活化剂的实例为氨，以及伯、仲或叔脂族和芳族胺，例如三烷基胺，例如三乙胺，或者三丙酮二胺。其它合适的化合物为作为碱反应的盐，例如苏打和硼砂，以及碱金属和碱土金属的碳酸盐和氢氧化物，此外还有醇盐，例如乙醇钠。通常加入聚合物中的减活化剂的量优选为0.01ppmw(份每百万重量)至2重量％。进一步优选碱金属和碱土金属的烷基化合物作为减活化剂，其中这些在烷基结构部分中具有2-30个碳原子。可提到Li、Mg和Na作为特别优选的金属，此处特别优选正丁基锂。
在本发明一个实施方案中，可伴随使用基于单体和调节剂整体为3-30ppm，优选5-20ppm，特别是8-15ppm的链终止剂。此处甲醇钠特别用作链终止剂。
由三烷和丁二醇缩甲醛制备的POM通常通过本体聚合而得到，并且任何具有高级混合作用的反应器可用于该目的。此处，反应可均匀地进行，例如在熔体中，或者不均匀地，例如作为聚合以得到固体或固体颗粒而进行。合适的设备为板式反应器、犁头混合器、管式反应器、序列反应器(list reactor)、捏合机(例如Buss捏合机)，挤出机，例如具有一个或两个螺杆的那些，和搅拌反应器，并且此处，反应器可具有静态或动态混合器。
组分B1.2的较低分子量POM可特别有利地通过使用少量引发剂、大量调节剂并将链端封端而制备。所得具有中等分子量的POM不仅是耐热的，而且是耐化学品的，并且它的粘度与迄今为止用于Catamold组合物中的具有高分子量的常规POM相比可降低至1/1000。
当组分B1.2的较低分子量POM用作组分B1.1的具有60 000克/摩尔以上，优选至少80 000克/摩尔的重均摩尔质量的POM的粘度改进添加剂时，该添加得到为热和化学稳定的且粘度可明显降低的POM体系。
关于组分B1.1的结构及其制备，可参考上文涉及组分B1.2的论述，分子量、MW/Mn比以及调节剂的量和阳离子引发剂的量除外。此外，共聚单体丁二醇缩甲醛未必(但是优选)伴随用于组分B1.1中。
特别优选组分B1.1和B1.2都是共聚物，以相同共聚单体比例的使用相同共聚单体时特别如此。
生产方法中阳离子引发剂的量优选为0.05-2ppm，特别优选0.1-1ppm。
所得组分B1的聚甲醛均聚物或共聚物的MW/Mn比优选为3.5-9，特别是4-8，特别是4.2-7.7。
在本发明一个实施方案中，本发明热塑性组合物使用10-90重量％，优选30-90重量％，特别是50-90重量％组分B1.1，以及相应地10-90重量％，优选10-70重量％，特别是10-50重量％组分B1.2。
热塑性组合物通过分别制备组分B1.1和B1.2，然后将两种组分混合而制备。此处，混合可以在任何合适的设备，例如捏合机或混合机中实现。此处，可以随着将固体颗粒组分B1.1和B1.2机械预混合，然后将这些一起熔融而开始。也可将组分B.1在挤出机中熔融，并将组分B1.2加入所述熔体中。混合过程优选在150-220℃，特别是180-200℃的温度下在0.5-5巴，特别是0.8-2巴的压力下进行。
组分B2包含基于粘合剂B.)的总量为2-35重量％，优选3-20重量％，特别优选4-15重量％的量的聚烯烃或者其混合物。优选的聚合物的实例为衍生自C2-8烯烃，特别是C2-4烯烃如乙烯和丙烯，乙烯基芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，脂族C1-8羧酸的乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，乙烯基C1-8烷基醚如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚，和(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的那些。组分B2优选为至少一种乙烯、丙烯的聚合物或者这些单体的共聚物。
适用作组分B3的聚合物为基于粘合剂B.)的总量为0-40重量％，或者如果存在的话2-40重量％(在这种情况下，组分B1的上限为96重量％而不是98重量％)，优选5-30重量％，更优选10-26重量％的量的聚-1,3-二氧庚环、聚-1,3-二氧戊环、聚四氢呋喃或者其混合物。特别优选聚-1,3-二氧庚环。
在将所有组分例如在混合机或挤出机中混合以后，例如通过在常规螺杆或柱塞注塑机中在160℃至200℃下并且在500-2 000巴下注射模塑而将材料模塑。
将所得压实体用酸处理，其使粘合剂聚甲醛降解以得到气体产物，主要是甲醛。通常将气体降解产物从反应区中除去。
本发明方法中所用酸选自在溶剂中的甲烷磺酸或甲烷磺酸溶液、草酸或者其混合物，所述溶剂选自水、C1-4羧酸及其混合物。
用这些酸处理可在液相或者优选气相中使用。当在气相中使用酸时，它们优选与上述溶剂一起使用。
优选，酸/溶剂混合物中甲烷磺酸、草酸或其混合物的量为1-100重量％，更优选3-90重量％，尤其是5-80重量％。
C1-4羧酸优选选自甲酸、乙酸和丙酸，具体而言，它为甲酸。
在最优选的实施方案中，粘合剂通过用气态酸处理而除去，所述气态酸选自在溶剂中的甲烷磺酸溶液、草酸或者其混合物，所述溶剂选自水、C1-4羧酸及其混合物优选的羧酸为甲酸。
最优选的酸组合包括：
甲烷磺酸+甲酸
甲烷磺酸+水
草酸+甲酸
草酸+水。
而在使用硝酸的现有技术方法中，硝酸必须是无水的，并且与使用无水草酸或脱水草酸相反，根据本发明使用的酸可作为水溶液或者作为在C1-4羧酸中的溶液使用。
草酸在室温下为固体，且甲烷磺酸具有167℃/10mm Hg的高沸点。因此，优选使用为在水、C1-4羧酸，优选C1-3羧酸或者其混合物中的溶液的两种酸。
在粘合剂脱除期间，这些酸可单独或者与载气如空气、氮气或稀有气体一起使用。
在粘合剂脱除温度下，首先将根据本发明使用的酸转化成气相，其中它们作用于粘合剂。
为了简化计量，权宜之计可以是上述酸作为在优选具有200℃以下的沸点的极性溶剂中的溶液使用。合适的溶剂特别是丙酮、二烷、乙醇和乙腈。
粘合剂脱除期间的温度通常为100℃至160℃，优选在粘合剂的软化点以下。
粘合剂脱除可在降低的压力下或者优选在大气压力下进行，在这种情况下，也使用载气，特别是氮气。当粘合剂脱除在降低的压力下进行时，不需要载气。
本发明方法的优点是完全的粘合剂脱除可通过非氧化有机酸进行，其容许在MIM模塑材料中使用氧化敏感性金属粉末。