经显色处理的基板及用于其的显色处理方法与流程

本发明涉及经显色处理的基板及用于其的基板的显色处理方法。
背景技术：
：镁在实用金属中是属于超轻金属的金属，其虽然环保，但具有难以实现金属质感及多种颜色的问题。此外，镁作为电化学性最低的金属而极具活性，因此在没有进行表面处理时，在空气或溶液中非常迅速地腐蚀，因此在工业应用方面存在很多困难。近年来，由于整体产业的轻量化趋势，镁产业备受瞩目的情况下，在手机壳部件等电器、电子部件材料领域中，金属质感的外包装材料成为趋势，从而积极开展改善镁的上述问题的研究。作为其例，韩国公开专利第2011-0016750号公开了为了实现金属质感并确保耐腐蚀性，在由镁合金组成的基材表面干式涂覆含有金属的物质后进行溶胶凝胶涂覆的pvd-溶胶凝胶法。此外，美国公开专利第2011-0303545号中公开了利用化学研磨向包含镁的基材表面赋予光泽，并在溶解有颜料的碱性电解液中对上述基材进行阳极氧化，从而使表面显色的阳极氧化法。但是，就所述pvd-溶胶凝胶法而言，虽然能在基材表面实现金属质感，但并非镁固有的金属质感，并且具有难以呈现多种颜色的问题。此外，利用阳极氧化法来进行显色处理时，不仅会在基材表面形成不透明的氧化膜，而且难以实现金属固有的金属质感，并且由于硬度小，从而具有耐久性低的问题。因此，为了实现包含镁的基材的实用化，迫切需要开发将上述基材的表面进行化学、电化学或物理处理，从而在没有使用颜料的情况下，在表面实现所需的的颜色和金属固有的质感的同时，改善基材的低硬度，从而能够提高基板的耐久性的技术。技术实现要素：要解决的技术问题为解决所述问题，本发明的目的在于提供经显色处理的基板，所述基板保持金属的质感及光泽的同时，在表面均匀地呈现多种颜色，并且基材的耐久性及耐腐蚀性得到提高。本发明的另一个目的在于提供所述基材的显色处理方法。技术方案为了实现所述目的，本发明的一个实施例中提供经显色处理的基板，所述基板包括：金属基材；中间层，其形成在所述金属基材上，并含有金属氢氧化物；以及碳层，其形成在所述中间层上。此外，本发明的一个实施例中提供基板的显色处理方法，所述方法包括以下步骤：在金属基材上形成含有金属氢氧化物的中间层；以及在所述中间层上形成碳层。有益效果本发明的经显色处理的基板具有碳层，从而能够实现金属基材的高硬度和多种颜色，并且具有包含金属氢氧化物的中间层，从而提高碳层与金属基材之间的粘附力，因此，具有基板的耐久性和耐腐蚀性优异的优点。附图说明图1是图示本发明的一个面经显色处理的基板的结构的截面图。图2是利用透射电子显微镜(tem)对一个实施例中的经显色处理的基板进行分析的图像。图3是对另一个实施例中的形成中间层的金属基材进行耐腐蚀性评价后拍摄其表面的图像。图4是对又一个实施例中的具有含有金属氢氧化物的中间层的基板和具有作为缓冲层的铬层的基板进行耐腐蚀性评价后拍摄其表面的图像。最佳实施方式本发明可以进行多种变更，而且可以具有多种不同的实施例，在附图中例示特定的实施例，并对其进行详细说明。但是，这并不是将本发明限定于特定的实施方式，应理解为包括本发明的思想及技术范围内所包括的所有变更、等同物以及替代物。本发明中，“包括”或“具有”等术语应当理解为用于指出说明书中记载的特征、数字、步骤、动作、构成要素、部件或它们的组合的存在，并非事先排除一个或一个以上的其他特征、数字、步骤、动作、组成要素、部件或它们的组合的存在或附加的可能性。此外，应理解为，本发明的附图是为了便于说明而进行放大或缩小来图示。下面，参照附图对本发明进行详细说明，相同或对应的组成要素使用相同的附图标记而与附图的符号无关，并省略了对其的重复说明。在本发明中，“色坐标”是指国际照明委员会(commossioninternationalde1’eclairage，cie)规定的颜色值，即cielab色空间中的坐标，cie色空间中的任意位置可以用l*、a*、b*三种坐标值来表示。其中，l*值表示亮度，l*＝0时，表示黑色(black)，l*＝100时，表示白色(white)。此外，a*值表示具有该色坐标的颜色偏向于纯红色(puremagenta)和纯绿色(puregreen)中的哪一个颜色，b*值表示具有该色坐标的颜色偏向于纯黄色(pureyellow)和纯蓝色(pureblue)中的哪一个颜色。具体地，所述a*值具有-a至+a的范围，a*的最大值(a*max)表示纯红色(puremagenta)，a*的最小值(a*min)表示纯绿色(puregreen)。例如，a*值为负数时，表示偏向于纯绿色的颜色，a*值为正数时，表示偏向于纯红色的颜色。当比较a*＝80和a*＝50时，表示a*＝80相比于a*＝50更接近纯红色。与此同时，所述b*值具有-b至+b的范围。b*的最大值(b*max)表示纯黄色(pureyellow)，b*的最小值(b*min)表示纯蓝色(pureblue)。例如，b*值为负数时，表示偏向于纯黄色的颜色，b*值为正数时，表示偏向于纯蓝色的颜色。当比较b*＝50和b*＝20时，表示b*＝80相比于b*＝50更接近纯黄色。此外，在本发明中，“色偏差”或“色坐标偏差”是指cielab色空间中的两个颜色之间的距离。即，距离远，则表示颜色差异大，距离越近，则表示几乎没有颜色差异，这可以通过下述数学式1所示的δe*来表示。[数学式1]进而，在本发明中，单位“t”表示金属基材的厚度，其可以与单位“mm”相同。并且，在本发明中，“倾斜角(α)”表示金属基材表面或与金属基材的表面水平的面和结晶的长轴面上存在的任意轴所形成的角中最小的角。此外，在本发明中，“类金刚石碳层(dlc层)”为不具有结晶结构的非结晶碳层，是指碳以sp1、sp2及sp3杂化键结合的薄层、薄膜或涂层。本发明涉及经显色处理的基板及用于其的基板的显色处理方法。以往，已知的在包含镁的材料上呈现颜色的方法有利用含有金属的物质或颜料等在材料表面进行涂覆的pvd-溶胶凝胶法、阳极氧化法等。但是，所述技术会降低基材的耐久性。此外，难以在材料表面均匀地呈现颜色，并具有涂覆的薄膜层容易发生剥离而无法满足可靠性的问题。尤其，所述方法不仅无法实现金属固有的金属质感，而且基材的耐腐蚀性及耐久性低，从而具有难以利用于建筑外装材料、汽车装饰，尤其是移动产品框架等电器、电子部件材料领域中的问题。为了克服所述问题，本发明提供经显色处理的基板及用于其的基板的显色处理方法。本发明的经显色处理的基板具有碳层，从而能够实现金属基材的高硬度和多种颜色，并且具有包含金属氢氧化物的中间层，从而提高碳层与金属基材之间的粘附力，因此，具有基板的耐久性和耐腐蚀性优异的优点。下面，对本发明进行更具体的说明。本发明的一个实施例中提供经显色处理的基板，所述基板包括：金属基材；中间层，其形成在所述金属基材上，并含有金属氢氧化物；以及碳层，其形成在所述中间层上。本发明的经显色处理的基板可以具有金属基材上依次层叠含有金属氢氧化物的中间层和碳层的结构。这种层叠结构可以形成在金属基材的一面或两面上。所述经显色处理的基板在金属基材表面上包含碳层，从而能够提高金属基材的硬度，并使入射至表面的光发生散射、折射或吸收，从而能够均匀地呈现多种颜色。下面，对本发明的经显色处理的基板的各构成成分进行更详细的说明。首先，所述金属基材起到决定经显色处理的基板的基本框架和物理性质的作用，并且可以为经显色处理基板的进行显色处理之前的状态。所述金属基材只要是能够作为框架在电器、电子产品材料领域中使用，则对其种类或形态不进行特别的限制。作为一个例子，所述金属基材可以使用以镁作为主要成分的镁基材；并根据情况，可以使用表面分散有镁的形态的不锈钢等。其中，“作为主要成分”是指相对于基材的总重量，包含90重量份以上、95重量份以上、96重量份以上、97重量份以上、98重量份以上或99重量份以上。例如，以镁作为主要成分的基材可以包含95重量份的镁和5重量份的金属元素，所述金属元素可以是选自铝(al)、铜(cu)、锌(zn)、镉(cd)及镍(ni)中的一种以上的金属。然后，所述碳层使入射至金属基材的光发生散射及折射，或者吸收，从而在表面呈现多种颜色，并起到提高金属基材的硬度的作用。作为一个例子，本发明的经显色处理的基板中，碳层上存在的任意区域(宽度1cm及长度1cm)中所包含的任意三个点中，各点之间的平均色坐标偏差(△l*、△a*、△b*)可以满足△l*<0.5、△a*<0.6及△b*<0.6中的一种以上的条件。具体地，本发明的经显色处理的基板可以满足所述条件中的两种以上，更具体地，可以满足全部的所述条件。本发明的一个实施例中，在镁基材上依次形成含有镁氢氧化物的中间层和碳层，然后测量了碳层上存在的任意区域中所包含的任意三个点的cie色坐标。结果，色坐标偏差为0.05≤△l*<0.20、0.05<△a*<0.30及0.1<△b*<0.55，满足了全部的所述条件。此外，由所述测量值得出的△e*为0.30≤△e*<0.60，确认了色坐标的偏差显著低。这意味着本发明的经显色处理的基板的颜色均匀。此外，本发明的碳层可以根据平均厚度控制呈现的颜色。具体地，当所述碳层的平均厚度超过1μm时，可以吸收入射至经显色处理的基板表面的光，从而呈现碳层固有的黑色。此外，当碳层的平均厚度为1μm以下时，形成透明的薄膜形态的碳层，从而诱导入射至表面的光的散射及折射，因此可以在金属基材的表面上呈现黑色以外的多种颜色。此时，所述碳层的平均厚度可以为5nm～10μm、50nm～900nm、100nm～700nm、100nm～500nm、100nm～350nm、5nm～1μm、500nm～1μm、1μm～2μm、3μm～4μm、5μm～6μm、1μm～6μm或2μm～8μm。本发明中将所述平均厚度调节为所述范围，从而能够经济地呈现多种颜色，而且能够防止过厚的平均厚度所导致的裂纹等碳层的损坏。进而，所述碳层为由碳组成的层，具体可以为由包含sp3键的碳组成的层、由包含sp2键的石墨烯、碳纳米管等碳纳米结构体组成的层等，优选可以为混有sp1、sp2及sp3杂化键的非晶质结构的类金刚石碳层(diamondlikecarbonlayer，dlc层)。所述类金刚石碳层显示出诸如金刚石的高硬度，因此在没有金属基材的物理性质的变化的情况下，能够有效提高硬度。之后，所述中间层作为形成在金属基材与碳层之间的缓冲层，提高金属基材与碳层的两种层之间的粘附力，并且在提高金属基材的耐久性的同时，起到防止腐蚀的作用。作为一个例子，就形成平均厚度约为100nm以下的中间层的金属基材而言，在不会产生由中间层导致的金属固有的颜色变化的情况下，能够显著提高金属基材的耐蚀性。具体地，对形成中间层(平均厚度：约100nm以下)的镁基材的任意区域(宽度1cm×长度1cm×0.4t)中所包含的任意三个点测量了平均cie色坐标。其结果，确认了经表面处理的镁基板的平均cie色坐标为76.10≤*l≤76.30、-0.70≤*a≤-0.80及5.10≤*b≤5.35。确认了所述cie色坐标与没有形成中间层的镁基材相比，显示出小于约5％，具体地，小于约4％的cie色坐标偏差。即，意味着在镁基材的表面单独形成具有约100nm以下的平均厚度的中间层时，几乎不会发生颜色变化。此外，以形成中间层(平均厚度：约100nm以下)的镁基材和没有形成中间层的镁基材为对象，利用盐雾试验机(saltspraytester，sst)，将35℃、5重量％的盐水进行均匀的喷射，并在35℃下放置240小时时，确认到形成中间层的镁基材的腐蚀面积为基材总表面积的约5％以下，具体为4％以下、3％以下、2％以下或1％以下，但没有形成中间层的镁基材的总表面积的约50％以上不均匀且发生变色。作为另一个例子，就包含中间层和碳层的本发明的经显色处理的基板而言，金属基材的耐腐蚀性得到提高，从而进行24小时的盐雾试验时，腐蚀面积可以满足相对于基材的总表面积的5％以下、4％以下、3％以下、2％以下或1％以下。具体地，以本发明的包含中间层的基板和包含铬层作为缓冲层的基板为对象，利用盐雾试验机(saltspraytester，sst)，将35℃、5重量％的盐水进行均匀的喷射，并在35℃下放置24小时，然后通过肉眼观察表面。其结果，确认了本发明的经显色处理的基板在表面具有中间层，从而因盐水腐蚀导致的表面变化为基材总表面积的1％以下，但是包含铬层作为缓冲层的基板发生因盐水导致的表面腐蚀，从而基板的总表面积的约80％以上不均匀，并发生变形。从这种结果可以知道，相比于现有的用作类金刚石碳层的缓冲层的铬层，本发明的中间层的提高金属基材与碳层之间的两种层之间的粘附力的效果更优异，并通过其能够防止金属基材的腐蚀。其中，所述中间层可以包含源自金属基材的金属氢氧化物，所述金属氢氧化物可以包含选自mg、ti、al、cu、zn、cd、mn及ni中的一种以上的金属。具体地，金属氢氧化物可以包含氢氧化镁(mg(oh)2)。此外，所述中间层的平均厚度可以为5nm～500nm，具体可以为10nm～90nm、20nm～80nm、20nm～50nm、10nm～100nm、50nm～200nm、100nm～300nm、50nm～150nm、200nm～400nm、150nm～350nm或300nm～500nm。此外，本发明的一个实施例中提供基板的显色处理方法，所述方法包括以下步骤：在金属基材上形成含有金属氢氧化物的中间层；以及在所述中间层上形成碳层。本发明的基板的显色处理方法包括在金属基材上依次均匀地层叠中间层和碳层的步骤，从而能够实现金属基材的优异的硬度和多种颜色，并且通过提高金属基材与碳层的粘附力，能够改善金属基材的耐腐蚀性。其中，形成所述中间层的步骤，只要是能够在金属基材上涂覆金属氢氧化物的方法，则均可以使用而并不进行特别的限制。作为一个例子，所述中间层可以通过如下方法来形成：将金属基材浸渍于水及/或naoh、koh等以1重量％～20重量％溶解的碱性水溶液中，此时，所述水及/或碱性水溶液的温度可以为30℃～150℃，具体可以为50℃～140℃或90℃～110℃，浸渍时间可以为1分钟～200分钟，更具体可以为5分钟～30分钟、30分钟～100分钟、30分钟～120分钟或100分钟～150分钟。本发明中，在所述条件下浸渍金属基材，从而能够在金属基材的表面上形成以基材表面为基准呈平均45°以上的倾斜角的金属氢氧化物，并且由此形成的结晶相邻而形成网状结构，从而扩大表面积，因此能够提高金属基材与碳层的两种层之间的粘附力。此外，对于形成所述碳层的步骤，只要是本领域中形成碳薄膜时通常使用的方法，则均可以使用而不进行特别的限制。作为一个例子，形成碳层的步骤可以通过离子镀法、溅镀法、高频等离子体法、电弧法、等离子体沉积法或等离子体辅助化学气相沉积(pacvd)等化学气相沉积法来进行。具体地，本发明的所述碳层可以通过化学气相沉积法来进行。此时，就所述化学气相沉积法而言，沉积温度可以为200℃～1000℃、具体可以为200℃～400℃、300℃～600℃、400℃～800℃或750℃～900℃。本发明中通过将化学气相沉积条件调节为所述范围，从而能够均匀地形成中间层上混有sp1、sp2及sp3杂化键的非晶质结构的碳层。另外，本发明的基板的显色处理方法可以进一步包括以下步骤中的任一种以上的步骤：在形成中间层的步骤之前，对金属基材表面进行预处理；以及在形成碳层的步骤之后，在形成的碳层上形成透明层。所述预处理步骤是在金属基材上形成中间层之前，利用碱性清洗液清洗表面来去除残留的污染物质，或者进行研磨的步骤。此时，就所述碱性清洗液而言，只要是为了清洗金属、金属氧化物或金属氢氧化物的表面而在本领域中通常使用的，则不进行特别的限制。此外，所述研磨可以通过磨光(buffing)、抛光(polishing)、喷砂(blasting)或电解研磨等来进行，但是并不限定于此。本步骤中不仅能够去除金属基材的表面上存在的污染物质或氧化皮等，而且通过表面的表面能量及/或表面状态，具体地，通过表面的微细结构的变化，能够提高镁基材与基材上形成的中间层之间的粘附力。此外，形成所述透明层的步骤是提高经显色处理的基板的表面，即，提高碳层的耐磨性及/或耐刮伤性的步骤，就所述透明层而言，只要不会使由碳层呈现的颜色发生变色，并且是在本领域中通常使用的，则不进行特别的限制。例如，所述透明层可以为透光度优异的陶瓷涂层、高分子涂层等。具体实施方式下面，通过实施例及实验例对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例及实验例仅仅是对本发明进行例示，本发明的内容并不限定于下述实施例及实验例。制造例1及制造例2将1cm×1cm×0.4t的镁基材浸渍于碱性清洗液中进行脱脂，然后将脱脂的基材在95℃、10重量％的naoh水溶液中浸渍10分钟。之后，用蒸馏水清洗所述基板，并在干燥箱中进行干燥，从而获得形成中间层的镁基材。对所述形成中间层的镁基材和没有形成中间层的脱脂的镁基材的cie色坐标进行测量。此时，对于所述cie色坐标，选定基材上存在的任意区域(宽度1cm×长度1cm)中的任意三个点a～c，并对选定的点测量cie色空间中的色坐标，从而计算出平均色坐标偏差。此时，色坐标偏差(δe*)是利用下述数学式1来计算，并通过计算出的色坐标偏差来获得平均值。其结果，确认了形成中间层的镁基材的平均cie色坐标为76.10≤*l≤76.30、-0.70≤*a≤-0.80及5.10≤*b≤5.35，没有形成中间层的镁基材的平均cie色坐标为76.60≤*l≤76.90、-0.70≤*a≤-0.80及5.10≤*b≤5.50。[数学式1][表1]实施例1～4将宽度6cm×长度6cm×0.4t的镁基材浸渍于碱性清洗液中进行脱脂，然后将脱脂的试片在100℃的蒸馏水中浸渍40分钟，从而形成包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁(mg(oh)2)的中间层(平均厚度：约37±1.5nm)。将形成中间层的基材在80℃的干燥箱中干燥30分钟，并固定在化学气相沉积设备中。之后，使用甲烷气体、氢气及氧气作为原料气体，并在80℃、10毫托(mtorr)下沉积类金刚石碳层(dlc层)，从而获得经显色处理的基板。通过对由此获得的经显色处理的基板进行透射电子显微镜(tem)分析来测量沉积的碳层的平均厚度，并将其结果示于下述图2及表2中。[表2]碳层的平均厚度实施例1200±5nm实施例2228±5nm实施例3300±5nm实施例43.0±0.1μm比较例1将宽度6cm×长度6cm×0.4t的镁基材浸渍于碱性清洗液中进行脱脂，然后将脱脂的试片固定在干式沉积器中。之后，在下述300℃温度下，通过rf/dc溅镀法依次层叠铬层(平均厚度：约40±2nm)和类金刚石碳层(dlc层，平均厚度：1μm)，从而获得包含作为缓冲层的铬层的经显色处理的基板。实验例1为了评价本发明的经显色处理的基板所呈现的颜色及颜色的均匀度，进行了如下实验。实施例1～4中，通过肉眼评价经显色处理的基板的显色力。此外，实施例1及实施例3中，选定经显色处理的基板的各表面上存在的任意三个点a～c，然后对选定的点测量cie色空间中的色坐标，从而计算出平均色坐标偏差。此时，色坐标偏差(δe*)是利用下述数学式1来计算，并将其结果示于表3中。[数学式1][表3]其结果，可以确认包含镁作为主要成分的实施例1～4的基板在表面上均匀地显色。具体地，通过肉眼确认了实施例1～4的基板依次均匀地显色为绿色、黄色、蓝绿色及黑色。此外，如所述表3所示，可以知道在镁基材上依次层叠中间层和碳层的经显色处理的基板均匀地呈现颜色。具体地，实施例1及实施例3中制造的基板中，试片上存在的任意三个点的色坐标偏差显示为0.05≤△l*<0.20、0.05<△a*<0.30及0.1<△b*<0.55。此外，所述经显色处理的基板显示出0.3≤△e*<0.6的色坐标偏差，从而确认了所呈现的颜色之间的偏差小。从所述结果可以知道，本发明的经显色处理的基板具有在金属基材上依次均匀地层叠中间层和碳层的结构，从而能够在表面上均匀地呈现颜色。实验例2为了评价形成中间层的镁基材的耐腐蚀性，进行如下实验。在35℃下，利用盐雾试验机(saltspraytester，sst)分别对没有形成中间层的制造例1的镁基材和形成中间层的制造例2的镁基材均匀地喷射5重量％的盐水，并通过肉眼评价经过240小时后的试片的表面。将其结果示于图3中。如图3所示，可以确认到形成中间层的镁基材的腐蚀面积为总表面积的约1％以下，试片的表面均匀，并没有发生变形及变色。与此相反，没有形成中间层的镁基材因发生由盐水导致的腐蚀，从而基板的总表面积的约85％的表面显示为不均匀，并发生了变色。从这些结果可以知道，本发明的经显色处理的金属基材上形成了中间层，从而提高了金属基材的抗腐蚀性。实验例3为了评价本发明的经显色处理的基板的耐腐蚀性，进行如下的实验。利用盐雾试验法(saltspraytester，sst)分别对实施例4及比较例1中获得的基板均匀地喷射35℃、5重量％的盐水，并在35℃下放置24小时，然后通过肉眼对表面进行评价，并将其结果示于图4中。如图4所示，可以知道本发明的经显色处理的基板的耐腐蚀性得到提高。具体地，在金属基材上依次层叠含有氢氧化镁(mg(oh)2)的中间层和碳层的实施例4的基板在进行盐雾试验之后也没有发生腐蚀，腐蚀面积显示为总表面积的约1％以下。与此相反，包含铬层作为缓冲层的比较例1的基板中，可以确认盐水渗透至金属基材与碳层之间发生的裂纹中，从而基板的总表面积的约80％以上发生不均匀的腐蚀。从这些结果可以知道，与现有的用作类金刚石碳层的缓冲层的铬层相比，本发明的中间层的提高金属基材与碳层之间的两种层之间的粘附力的效果更优异，并能够通过其来防止金属基材的腐蚀。因此，本发明的经显色处理的基板在金属基材上依次均匀地形成含有金属氢氧化物的中间层和碳层，从而能够保持金属基材固有的光泽和质感的同时，根据碳层的厚度呈现多种颜色。此外，基板的硬度、金属基材与碳层的粘附力及金属基材的耐腐蚀性优异，因此，能够有效地利用于使用金属材料的建筑外装材料、汽车装饰，尤其是移动产品框架等电器、电子部件领域中。工业实用性本发明的经显色处理的基板具有碳层，从而能够实现金属基材的高硬度和多种颜色，而且基板的耐久性和耐腐蚀性优异，因此，能够有效地利用于使用金属材料的建筑外装材料、汽车装饰，尤其是移动产品框架等电器、电子部件领域中。当前第1页12