金属表面处理用水溶液、金属表面的处理方法和接合体与流程

本发明涉及金属表面处理用水溶液和金属表面的处理方法，以及使用了隔着该金属表面处理用水溶液进行了处理的金属材料的接合体。

背景技术：

从汽车、船舶和飞机等的运输机械所用的构件的轻量化的观点出发，将碳纤维、铝合金和钢铁材料这样的强度、材质、质量等不同的异种材料加以接合的技术的开发受到注目。特别是粘接树脂(树脂粘接剂)，由于不会因电蚀造成材料的腐蚀，可以接合多种多样的材料而不使之腐蚀，所以近年来被积极地研究。但是，在高湿环境下，因为在金属与粘接树脂的界面有水分浸入，从而发生金属表面的腐蚀·劣化，在金属与粘接树脂的界面容易出现剥离，所以粘接强度显著降低。因此，保护金属与粘接树脂的界面免受腐蚀，即使在湿润环境下也不使粘接强度降低这样的前处理，就成为左右粘接耐久性的重要因素。

在此，作为粘接用前处理，从防腐的观点出发，已知有用于使金属表面的耐腐蚀性和涂料密接性提高的表面处理。

例如，在专利文献1中记述有一种方法，其是通过用原硅酸四乙酯等的四烷基硅酸酯、和硅溶胶等的含有水合氧化物溶胶的水性组成物，对铝等的金属进行处理，从而使形成于其上的粘接剂等的涂膜的初始密接性和密接性的长期稳定性提高的方法。

另外，在专利文献2中记述有一种方法，其是通过用至少具有2个三取代的甲硅烷基的至少只由一种多官能性硅烷本质上构成的第一处理溶液对于金属基板进行处理后，再实施含有至少包含一种有机官能性硅烷的第二处理溶液的第二被覆，由此使金属的耐腐蚀性提高的方法。

另外，在专利文献3中记述有一种方法，其是利用含有氨基硅烷和多甲硅烷基官能化硅烷的溶液对于金属基材进行处理，从而使金属的耐腐蚀性提高。

另外，在专利文献4中记述有一种方法，其是用含有硅酸化合物的水溶液冲洗镀锌钢板的表面后，再用硅烷偶联剂进行处理，从而使耐腐蚀性提高的方法。

另外，专利文献5中记述有一种方法，其是将含有硅酸酯、铝无机盐和聚乙二醇，且还含有硅烷偶联剂的溶液涂布在锌系镀覆钢板上，干燥形成皮膜，从而使涂料密接性和抗白锈性提高的方法。

另外，在专利文献6中记述有一种方法，其是利用钠水玻璃等的水玻璃、和氨基硅烷等的含有硅烷的水溶液，对于铝和铝合金等的金属材料的表面进行处理，从而使涂料密接性提高的方法。

另外，在专利文献7中记述有一种方法，其是用含有无机硅酸盐、有机官能性硅烷和包含2个以上的三烷氧基甲硅烷基的交联剂的碱溶液，对于金属板进行处理，由此使耐腐蚀性和涂料附着性提高的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特表平10－510307号公报

专利文献2：日本国专利第4376972号公报

专利文献3：日本国专利第4589364号公报

专利文献4：美国专利第5108793号说明书

专利文献5：日本国专利第3289769号公报

专利文献6：日本国特表2014－502287号公报

专利文献7：日本国特表平9－510259号公报

但是，在专利文献1所述的方法中，经过长期的湿润劣化试验导致粘接强度显著减少，因此粘接耐久性说不上充分。

另外，在专利文献2和专利文献3所述的方法中，生成的硅烷皮膜的粘接耐久性不充分，需要高温干燥或长时间的处理等工艺，实用性上也有问题。

另外，专利文献4～专利文献7所述的方法，毕竟是以金属表面的防腐和涂料的密接性的改善为目的。因此，所形成的皮膜的壁厚，但壁厚的皮膜中，皮膜自身的机械强度低，面对张力和应力会变脆，不能获得高粘接强度。

另外，表面处理后的铝合金材，为了提高加工性而在表面处理后进行涂油，其后成形，进行粘接。在此，若表面处理皮膜与粘接剂之间包含润滑油、加工油和压力机油等的机械油，则粘接剂的密接性大幅降低，不能获得高粘接强度，由此就要求开发一种铝合金材，即使在表面附着有加工油、压力机油等的机械油，粘接耐久性也不会降低。

为了解决上述问题而研究的结果中，本发明者们发现的结论是，首先，在对于铝合金基材实施碱脱脂、酸洗之后，若用含有硅酸化合物的碱溶液进行处理，再用含有硅烷偶联剂的水溶液进行处理，则即使因被水分长期湿润后，粘接强度也不会降低，能够得到高粘接耐久性，已进行专利申请(日本国专利申请2014－228982)。

在此方法中，对于铝合金基材表面的呈多孔性而脆的氧化皮膜，通过含有硅酸化合物的碱性的溶液进行处理，则氧化被膜与硅酸盐离子反应，从而在基材表面生成致密、化学性·物理性稳定、且耐腐蚀性优异的复合氧化皮膜。而且，其后通过用含有硅烷偶联剂的水溶液进行处理，与对于铝自然氧化被膜直接进行硅烷耦合处理的情况比较，硅烷偶联剂与复合氧化皮膜更坚固地结合。因此，即使在湿润条件下，硅烷偶联剂和铝合金基材在其结合界面也不会因水合而劣化，可发挥高超的粘接耐久性。

但是，在上述方法中，需要分别准备硅酸化合物水溶液和硅烷偶联剂水溶液，分别用其对基材进行处理，因此处理工序多，存在花费设备费和生产成本这样的课题。

技术实现要素：

因此，本发明的目的在于，提供一种即使曝露在高温湿润环境下，粘接强度也难以降低，能够以简化的工序制造粘接耐久性优异的表面处理金属材料，能够削减设备投资费和制造成本的金属表面处理用水溶液和金属表面的处理方法，以及使用由该金属表面处理用水溶液进行了处理的金属材料构成的接合体。

本发明者们为了达成前述目的，进一步反复创意思考，其结果发现，利用在特定的浓度范围含有硅酸化合物和有机硅烷化合物，并且ph值被调整至特定范围的金属表面处理用水溶液，便能够解决所述课题，从而完成本发明。

即，本发明提供一种金属表面处理用水溶液，其含有0.001质量％以上并低于0.5质量％的硅酸化合物、和0.001质量％以上并低于0.5质量％的有机硅烷化合物，ph值为7以上、14以下。

在所述金属表面处理用水溶液中，优选所述硅酸化合物的浓度为0.01质量％以上并低于0.3质量％。

在所述金属表面处理用水溶液中，优选所述硅酸化合物的浓度在0.015质量％以上并低于0.2质量％。

在所述金属表面处理用水溶液中，所述硅酸化合物是由mm2o·nsio2代表的硅酸化合物，m是一价阳离子，并且作为m2o的摩尔数的m与作为sio2的摩尔数的n的比n/m也可以是1.5以上。

另外，在所述金属表面处理用水溶液中，所述m也可以是钠离子。

另外，在所述金属表面处理用水溶液中，所述硅酸化合物也可以是水硅钠石(kanemite)。

在所述金属表面处理用水溶液中，优选所述有机硅烷化合物的浓度为0.005质量％以上并低于0.4质量％。

在所述金属表面处理用水溶液中，更优选所述有机硅烷化合物的浓度为0.01质量％以上并低于0.3质量％。

所述金属表面处理用水溶液，优选其ph值为8以上。

在所述金属表面处理用水溶液中，所述有机硅烷化合物也可以包括如下：在分子内具有多个可水解的三烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、其水解产物或其聚合物。

所述金属表面处理用水溶液中，作为稳定剂，也可以还含有从碳数1～4的醇和碳数1～4的羧酸所构成的群中选择的至少一种。

在所述金属表面处理用水溶液中，所述有机硅烷化合物也可以包括如下：具有能够与有机树脂成分进行化学键合的反应性官能团的硅烷偶联剂、其水解产物或其聚合物。

另外，本发明还提供一种金属表面的处理方法，是使用所述金属表面处理用水溶液的金属表面的处理方法，其中，包括按照使干燥后的表面处理皮膜量为0.5mg/m²以上、35mg/m²以下的方式将所述金属表面处理用水溶液涂布于金属的表面的步骤。

在所述金属表面的处理方法，所述金属也可以是铝合金。

另外，本发明还提供一种接合体，其是隔着粘接树脂，使经过所述金属表面处理用水溶液处理过的金属材料彼此接合而成的接合体。

另外，本发明还提供一种接合体，其是隔着粘接树脂，使经过所述金属表面处理用水溶液处理过金属材料和树脂成形体接合而成的接合体。

根据本发明的金属表面处理用水溶液和金属表面的处理方法，能够以简化的工序，制造即使曝露在高温湿润环境中，粘接强度也难以降低，粘接耐久性优异的表面处理金属材料，能够削减设备投资费和制造成本。

附图说明

图1a是示意性地表示内聚破坏率的测量方法的侧视图。

图1b是示意性地表示内聚破坏率的测量方法的俯视图。

具体实施方式

(金属表面处理用水溶液)

以下，对于本发明的金属表面处理用水溶液(以下，也称为表面处理液)进行说明。还有，在本说明书中，以质量为基准的百分率(质量％)与重量为基准的百分率(重量％)相同。

本发明的金属表面处理用水溶液，含有0.001质量％以上并低于0.5质量％的硅酸化合物、和0.001质量％以上并低于0.5质量％的有机硅烷化合物，ph值为7以上、14以下。若将本发明的表面处理液涂布于金属表面的至少一部分，则硅酸化合物被导入金属表面，金属中的金属元素和硅的复合氧化皮膜形成，在其后的干燥工序中，有机硅烷化合物和复合氧化皮膜发生化学性键合，由如此得到有机硅烷化合物构成的表面处理皮膜形成。这样得到的表面处理金属材料，与粘接剂的结合性优异，此外耐腐蚀性也非常优异，即使曝露上在高温湿润环境中，粘接强度也难以降低，粘接耐久性优异。另外，根据本发明的金属表面处理用水溶液，能够以一道工序进行由硅酸化合物进行的表面处理和由有机硅烷化合物进行的表面处理，因此能够以简化的工序制造粘接耐久性优异的表面处理金属材料，能够削减设备投资费和制造成本。

本发明的表面处理液的ph值为7以上、14以下。若表面处理液的ph值比14高，则有机硅烷化合物容易发生聚合，溶液的保存稳定性降低，因此不为优选。另外，若有机硅烷化合物的聚合进行，则生成的有机硅烷处理层变厚，遭受应力时处理层的内部发生断裂，不能取得高粘接强度。另一方面，若表面处理液的ph值比7低，则硅酸化合物会沉淀。沉淀的硅酸化合物与有机硅烷化合物的情况同样，因为形成壁厚的皮膜，所以由于皮膜的剥离导致粘接强度降低。因此，表面处理液的ph值需要为7以上、14以下的范围。表面处理液的ph值，若考虑与金属氧化被膜的反应性，则优选为8以上，更优选为9以上。还有，表面处理液的ph值，例如能够通过氢氧化钠、碳酸钠和氨等碱或醋酸等酸的添加等来适宜调节。

表面处理液中的硅酸化合物的浓度，为0.001质量％以上并低于0.5质量％。若表面处理液中的硅酸化合物的浓度为0.5质量％以上，则生成的表面处理皮膜变厚，强度降低。另一方面，若表面处理液中的硅酸化合物的浓度低于0.001质量％，则硅酸化合物的浓度过低，因此金属中的金属元素和硅不能充分形成复合氧化皮膜，得不到充分的粘接耐久性。表面处理液中的硅酸化合物的浓度优选为0.01质量％以上，更优选为0.015质量％以上。另外，表面处理液中的硅酸化合物的浓度优选为低于0.3质量％，更优选为低于0.2质量％。

另外，表面处理液中的有机硅烷化合物的浓度为0.001质量％以上、并低于0.5质量％。若表面处理液中的有机硅烷化合物的浓度为0.5质量％以上，则生成的表面处理皮膜变厚，强度降低。另外，溶液的稳定性也降低，因此不为优选。另一方面，若表面处理液中的有机硅烷化合物的浓度低于0.001质量％，则有机硅烷化合物的浓度过低，因此不能充分形成含有有机硅烷化合物的表面处理皮膜，得不到充分的粘接耐久性。表面处理液中的有机硅烷化合物的浓度优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上。另外，表面处理液中的有机硅烷化合物的浓度优选为低于0.4质量％，更优选为低于0.3质量％。

在本发明中，表面处理液中所含的硅酸化合物的种类没有特别限定，但若考虑硅酸化合物的水溶性，则可列举一价阳离子(m)的硅酸化合物，再有就是结晶性和非晶质的硅酸化合物(能够表述为mm2o·nsio2，以下由摩尔比表示作为m2o的摩尔数的m和作为sio2的摩尔数的n的比n/m)等。在此，作为一价阳离子的m，优选为锂离子、钠离子、钾离子等的碱金属离子和铵离子，从经济性的观点出发，特别优选钠离子。

作为由mm2o·nsio2表示的硅酸化合物，例如，有原硅酸钠(n/m：约0.5左右)、偏硅酸钠(n/m：约1左右)、水玻璃(jis的1号、2号、3号：n/m：1.5～4左右的范围)、水硅钠石(kanemite)(n/m：约1.5～3左右的范围)等。

其中，从能够得到良好的粘接耐久性的角度出发，优选n/m为1.5以上的硅酸化合物。n/m比低于1.5时，含有硅酸化合物和有机硅烷化合物的水溶液与铝氧化皮膜经反应所形成的皮膜的耐腐蚀性处于有些降低的倾向，粘接耐久性有可能降低。另外，n/m比的上限没有规定，但由于硅酸化合物的生产上的问题，优选为4以下。具体来说，可列举层状结晶的硅酸钠和水玻璃等。特别是水硅钠石等的层状结晶的硅酸化合物，由于高离子交换能力而难以与水中的矿物质成分反应，对装置和容器的粘合物少，从操作稳定化的观点而特别优选。

在本发明中，表面处理液中包含的有机硅烷化合物的种类没有特别限定，但有机硅烷化合物也可以包含在分子内具有多个可水解的三烷氧基的硅烷化合物、其水解产物或其聚合物。分子内具有多个可水解的三烷氧基的硅烷化合物，不仅通过自聚合而形成致密的硅氧键，而且还形成与金属氧化物的反应性高，化学性上稳定的键，因此能够进一步提高皮膜的湿润耐久性。另外有机硅烷处理皮膜与加工油、压力机油等的机械油和粘接剂这样的有机化合物的互溶性高，即使在皮膜上附着加工油、压力机油等的机械油，也能够缓和其影响，因此也承担着防止涂油造成的粘接耐久性降低的作用。上述硅烷化合物的种类没有特别限定，但从经济性的观点出发，优选分子内具有2个可水解的三烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物(双硅烷化合物)，例如，能够使用双(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、双(三烷氧基甲硅烷基)苯、双(三烷氧基甲硅烷基)己烷、双(三烷氧基甲硅烷基)丙胺、双(三烷氧基甲硅烷基)丙基四硫化物等。特别是从通用性、经济性的观点出发，优选双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(以下btse)。在此，作为有机硅烷化合物，可以只单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

另外，有机硅烷化合物也可以包含具有能够与有机树脂成分化学键合的反应性官能团的硅烷偶联剂、其水解产物或其聚合物。例如，单独使用具有氨基、环氧基、甲基丙烯酸基、乙烯基和巯基等的反应性官能团的硅烷偶联剂，或与上述硅烷化合物并用，能够使皮膜与树脂之间形成化学键，进一步提高粘接耐久性。还有硅烷偶联剂的官能团，并不受前述的限定，而是能够根据所使用的粘接树脂，适宜选择具有各种官能团的硅烷偶联剂而加以使用。作为硅烷偶联剂的适宜的具体例，例如，可列举如下等：3－氨基丙基三甲氧基硅烷；3－氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)；3－(n－氨基乙基)－氨基丙基三甲氧基硅烷；3－(n－氨基乙基)－氨基丙基三乙氧基硅烷；3－巯基丙基三甲氧基硅烷；3－巯基丙基三乙氧基硅烷；3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。在此，作为硅烷偶联剂，可以只单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

还有，表面处理液除了上述硅酸化合物和有机硅烷化合物以外，也可以根据愿望，再含有稳定剂、辅助剂等的一种以上。例如，作为稳定剂，也可以含有蚁酸、醋酸等的碳数1～4的羧酸，甲醇、乙醇等的碳数1～4的醇等的有机化合物等。

还有，作为表面处理液的制备方法，例如，作为一例可列举以下的调整方法，但不限定于此。

首先，在乙醇等的醇和水的混合液中，加入有机硅烷化合物、和作为催化剂的少量的醋酸，使有机硅烷化合物充分水解，成为有机硅烷化合物水溶液。其次，将该有机硅烷化合物水溶液，加入到规定浓度的硅酸化合物水溶液中，由此制备表面处理液。

这里，有机硅烷化合物和硅酸化合物的混合水溶液，在碱性的ph值区域稳定，但在中性附近的ph值下容易聚合，因此从溶液稳定化的观点出发，优选在作为碱性的硅酸化合物水溶液中慢慢加入作为酸性的有机硅烷化合物水溶液，以免使溶液的ph值达到中性附近而制备溶液。

作为本发明的表面处理液的用途，没有特别限定，但能够有效地用于使具有氧化皮膜的各种金属材料，例如，铝、铜、钢铁、钛等的金属材料的粘接耐久性提高。特别是本发明的表面处理液，在用于提高铝合金的粘接耐久性上能够有效地使用。

铝合金的种类没有特别限定，根据所加工的构件的用途，能够从jis所规定或与jis近似的各种非热处理型或热处理型的铝合金中适宜选择使用。在此，作为非热处理型铝合金，有纯铝(1000系)、al－mn系合金(3000系)、al－si系合金(4000系)和al－mg系合金(5000系)。另外，作为热处理型铝合金，有al－cu－mg系合金(2000系)、al－mg－si系合金(6000系)和al－zn－mg系合金(7000系)。

例如，将通过本发明的表面处理液处理过的铝合金材用于汽车用构件时，从强度的观点出发，该铝合金材优选0.2％屈服强度为100mpa以上。作为可形成满足这样的特性的铝合金材的铝合金，有像2000系、5000系、6000系和7000系等这样比较大量地含有镁的，这些合金也可以根据需要进行调质。另外，在各种铝合金之中，从时效硬化能力优异，合金元素量比较少而废料的再循环性和成形性也优异的角度出发，优选使用6000系铝合金。

还有，作为适用本发明的表面处理液的处理对象的铝合金，特别优选在其表面的至少一部分上具有含mg为0.1原子％以上并低于30原子％，cu限制在低于0.6原子％的这种氧化皮膜的铝合金。

铝合金中，通常，作为合金成分包含着镁，若在铝合金的表面形成作为铝与镁的复合氧化物的氧化皮膜，则镁氧化皮膜以稠化的状态存在于表面。因此，在此状态下，即使经过用本发明的表面处理液进行的表面处理，由于镁氧化皮膜层过厚，表面处理皮膜中仍包含有大量的镁，如此形成的表面处理皮膜，得不到皮膜本身的强度，初始的粘接性有可能降低。

另外，在有水分、氧和氯化物离子等浸透的高温湿润环境中，造成与粘接树脂层的界面的水合和基材的腐蚀的原因，使表面处理后的铝合金材的粘接耐久性降低。具体来说，若氧化皮膜中的mg含量达到30原子％以上，则表面处理后的铝合金材的初期的粘接性和粘接耐久性有降低的倾向。

因此，优选铝合金的氧化皮膜中的mg含量低于30原子％。由此，能够使初始的粘接性和粘接耐久性提高。铝合金的氧化皮膜中的mg含量，从初始的粘接性和粘接耐久性提高的观点出发，更优选为低于25原子％，进一步优选为低于20原子％，特别优选为低于10原子％。另一方面，铝合金的氧化皮膜中的mg含量的下限值，从经济性的观点出发，优选为0.1原子％以上。

另外，若在氧化皮膜的表面存在过剩的cu，则经由本发明的表面处理液进行表面处理所形成的表面处理皮膜中过剩地包含cu，成为粘接耐久性降低的原因。因此，铝合金的氧化皮膜中的cu含量，优选限制在低于0.6原子％，更优选限制在低于0.5原子％。

还有，铝合金的氧化皮膜中的mg含量和cu含量，能够通过适宜控制酸洗和碱清洗等的蚀刻处理中的各种条件(处理时间、处理温度和药液的浓度及ph值等)进行调整或限制。还有，铝合金的氧化皮膜中的mg含量和cu含量，能够由高频辉光放电发射光谱分析法(gd－oes)进行测量。

(金属表面的处理方法)

接着，对于使用了本发明的金属表面处理用水溶液的金属表面的处理方法进行说明。

使用了本发明的金属表面处理用水溶液的金属表面的处理方法，包括将所述金属表面处理用水溶液，以干燥后的表面处理皮膜量为0.5mg/m²以上、35mg/m²以下的方式涂布于金属的表面的步骤。还有，将表面处理液涂布在金属上时，可以仅涂布金属表面的一部分，也可以全部进行涂布。

作为表面处理液的涂布方法，可列举浸渍处理、喷涂、辊涂、棒式涂布、静电涂布等。另外，在表面处理后可以进行冲洗，也可以不进行，但从提高皮膜的稳定性和致密度的效果出发，优选在涂布后不进行冲洗的方法。还有，作为用于冲洗的清洗液，例如，可列举水、醇等。

在上述表面处理液的涂布后，根据需要，通过加热使表面处理液干燥。加热温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。另外，若加热温度过高，则对金属的特性造成影响，因此该加热温度优选为200℃以下，更优选为190℃以下，进一步优选为180℃以下。另外，干燥时间也依据加热温度，但优选为2秒以上，更优选为5秒以上，进一步优选为10秒以上。另外，该干燥时间优选为20分钟以下，更优选为5分钟以下，进一步优选为2分钟以下。

从得到充分的粘接耐久性的提高效果的观点出发，表面处理液的涂布量优选使干燥后的皮膜量为1mg/m²以上、20mg/m²以下而进行调整。另外，更优选使干燥后的皮膜量为1.5mg/m²以上、12mg/m²以下而进行调整。若表面处理液的涂布量过少，则皮膜无法形成，有得不到良好的粘接耐久性的情况。另外，若表面处理液的涂布量过多，则所形成的表面处理皮膜过厚，在表面处理皮膜内发生剥离，有粘接耐久性受损的情况。另外，还有例如汽车的组装工序后用于涂装的脱脂蚀刻工序中，表面处理皮膜无法被除去，而对涂装密接性造成不良影响的情况。

还有，由本发明的表面处理液进行处理时，从确保处理的均匀性的观点出发，优选对于作为处理对象的金属进行作为前处理的蚀刻处理。

在蚀刻处理中，对于金属的表面的一部分或全部，进行酸性溶液的处理(酸洗)或碱性溶液的处理(碱清洗、碱脱脂)之中的至少1者。酸洗时所用的药液(酸洗剂)没有特别限定，例如，能够使用含有从硫酸、硝酸和氢氟酸所构成的群中选择的一种以上的溶液。另外，为了提高脱脂性，也可以使酸洗剂中含有表面活性剂。另外，酸洗的条件能够考虑金属材料的组成和氧化皮膜的厚度等而适宜设定，没有特别限定，譬如，能够适用ph值为2以下、处理温度10～80℃、处理时间1～120秒的条件。

另外，碱清洗(碱脱脂)时所用的药液没有特别限定，例如，能够使用含有从氢氧化钠和氢氧化钾所构成的群中选择的一种以上的溶液。另外，基于碱溶液的处理的条件，能够考虑金属材料的组成和氧化皮膜的厚度等适宜设定，没有特别限定，例如，能够适用ph值为10以上、处理温度10～80℃、处理时间1～120秒的条件。

另外，优选用各药液清洗后进行冲洗。冲洗的方法没有特别限定，例如，可列举喷雾、浸渍等。另外，作为冲洗所用的清洗液，例如，可列举工业水、纯水、离子交换水等。

(表面处理金属材料的接合体)

由本发明的金属表面处理用水溶液进行了表面处理的金属材料(以下，也称为表面处理金属材料)，即使曝露在高温湿润环境下，粘接强度也难以降低，粘接耐久性优异。在此，该表面处理金属材料，也可以隔着粘接树脂与其他的构件接合，形成接合体。还有，其他的构件中，包括其他的表面处理金属材料、未经过表面处理的其他的金属材料、树脂成形体等。

粘接树脂没有特别限定，能够使用环氧系树脂、聚氨酯系树脂、腈系树脂、尼龙系树脂，丙烯酸系树脂等历来在接合铝合金材时所用的粘接树脂。另外，粘接树脂的厚度也没有特别限定，但从提高粘接强度的观点出发，优选为10～500μm，更优选为50～400μm。

另外，在未经过表面处理的其他的金属材料中，能够使用与经过表面处理的金属材料同样的材料。

另外，作为树脂成形体，例如，能够使用玻璃纤维强化塑料(gfrp)、碳纤维强化塑料(cfrp)、硼纤维强化塑料(bfrp)、芳族聚酰胺纤维强化塑料(afrp，kfrp)、聚乙烯纤维强化塑料(dfrp)和zylon强化塑料(zfrp)等的由各种纤维强化塑料形成的纤维强化塑料成形体。通过使用这些纤维强化塑料成形体，可以一边维持一定的强度，一边使接合体轻量化。

还有，树脂成形体，除了前述的纤维强化塑料以外，还能够使用聚丙烯(pp)，丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(abs)树脂，聚氨酯(pu)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)，尼龙6、尼龙6,6、聚苯乙烯(ps)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺(pa)、聚苯硫醚(pps)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚邻苯二甲酰胺(ppa)等的未经过纤维强化的工程塑料。

[接合体的制造方法]

前述的接合体的制造方法，特别是接合方法，能够使用现有公知的接合方法。而且，在铝合金材上形成粘接树脂的方法没有特别限定，例如，可以使用预先由粘接树脂制作的粘接片，也可以对表面处理皮膜的表面进行喷雾或涂布来形成粘接树脂。

另外，虽未图示，但在本实施方式的接合体中，如果使用两面形成有表面处理皮膜的铝合金材，则可以隔着粘接树脂或粘接树脂层，则可以再接合铝合金材或未形成有皮膜的其他的铝合金材或树脂成形体。

而且，所制造的铝合金材在接合体的制作前或加工成汽车用构件之前，有在其表面涂布压力机油等的机械油的情况。压力机油主要使用的是含有酯成分的。在铝合金材上涂布压力机油的方法和条件，没有特别限定，能够广泛适用通常的压力机油的涂布方法和条件，例如，在作为酯成分而含有油酸乙酯的压力机油中浸渍铝合金材即可。还有，酯成分也不限定为油酸乙酯，而是能够利用硬脂酸丁酯和山梨糖醇酐单硬脂酸酯等各种酯成分。

还有，接合体也与铝合金材同样，也可以在加工成汽车用构件之前，在其表面涂布压力机油。

实施例

以下，列举本发明的实施例和比较例，对于本发明的效果具体地加以说明。

在本实施例中，由以下所示的方法和条件处理金属表面，评价粘接耐久性等。

＜实施例1＞

使用jis6016(mg：0.54质量％，si：1.11质量％，cu：0.14质量％)的6000系铝合金，制作板厚1mm的铝合金冷轧板。然后，将该冷轧板切断成长100mm、宽25mm作为基材，进行加热处理直至实体到达温度550℃，进行冷却。

接着，对于基材，用含有氢氧化钾的ph值为13的水溶液以50℃进行40秒碱脱脂，再用含有硫酸和氢氟酸的ph值为1的溶液，在温度50℃下，以处理时间40秒进行酸洗后，再水洗，使之干燥。

另一方面，将作为有机硅烷化合物的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(btse)1.0g，与乙醇2.0g、醋酸0.001g和水1g进行混合，并搅拌。接着，将得到的溶液再用水稀释至10ml，制备浓度为10质量％的btse水溶液。接着，在作为层状结晶的硅酸化合物而含有水硅钠石(商品名：プリフィード，株式会社トクヤマシルテック制，sio2与na2o的摩尔比为2左右)0.008g的水溶液中，加入前述的btse水溶液0.4ml后，再用水稀释到100ml，制备硅酸化合物－btse混合水溶液(表面处理液)。还有，所得到的表面处理液中的水硅钠石的浓度为0.008质量％，btse的浓度为0.04质量％。另外，所得到的表面处理液的ph值为10.5。

其后，将表面处理液100μl用刮棒涂布机均匀涂布于基材的表面，以100℃使之加热干燥1分钟，制作表面处理材。

接着，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例涂布于表面处理材，使之干燥。

＜实施例2＞

除了使用水硅钠石的浓度为0.4质量％，btse的浓度为0.003质量％的表面处理液以外，其他均与实施例1同样，得到实施例2的表面处理材。还有，表面处理液的ph值为12.5。此后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜实施例3＞

除了使用水硅钠石的浓度为0.25质量％，btse的浓度为0.01质量％的表面处理液以外，其他均与实施例1同样，得到实施例3的表面处理材。还有，表面处理液的ph值为12.2。其后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜实施例4＞

除了使用水硅钠石的浓度为0.012质量％，btse的浓度为0.35质量％的表面处理液以外，其他均与实施例1同样，得到实施例4的表面处理材。还有，表面处理液的ph值为11.2。其后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜实施例5＞

除了使用水硅钠石的浓度为0.02质量％，并且，作为有机硅烷化合物，含有0.15质量％的btse，还含有0.05质量％的3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(gps)的表面处理液以外，其他均与实施例1同样，得到实施例5的表面处理材。还有，表面处理液的ph值为11。其后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜实施例6＞

除了使用水硅钠石的浓度为0.15质量％，btse的浓度为0.15质量％的表面处理液以外，其他均与实施例1的方法同样，得到实施例6的表面处理材。还有，表面处理液的ph值为11.8。其后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜实施例7＞

除了使用水硅钠石的浓度为0.1质量％，并且，作为有机硅烷化合物，含有0.01质量％的btse，此外还含有0.01质量％的gps的表面处理液以外，其他均与实施例1同样，得到实施例7的表面处理材。还有，表面处理液的ph值为11.5。其后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜实施例8＞

除了制备水硅钠石的浓度为0.012质量％，并且，作为有机硅烷化合物，含有0.008质量％的btse，还含有0.004质量％的aps的表面处理液以外，其他均与实施例1同样，得到实施例8的表面处理材。还有，表面处理液的ph值是10.8。其后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜实施例9＞

除了使用水硅钠石的浓度为0.05质量％，btse的浓度为0.25质量％的表面处理液以外，其他均与实施例1同样，得到实施例9的表面处理材。还有，表面处理液的ph值是10.5。其后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜实施例10＞

作了有机硅烷化合物，使用含有0.20质量％的aps代替含有0.25质量％的btse的表面处理液，除此以外均与实施例9的方法同样，得到实施例10的表面处理材。还有，表面处理液的ph值是11.4。其后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜实施例11＞

除了使用水硅钠石的浓度为0.05质量％，并且，作为有机硅烷化合物，取代btse而含有双(三乙氧基甲硅烷基)苯(btsb)0.08质量％的表面处理液以外，其他均与实施例1同样，得到实施例11的表面处理材。还有，表面处理液的ph值是11。其后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜实施例12＞

除了使用水硅钠石的浓度为0.05质量％，并且，作为有机硅烷化合物，替代btse而含有双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(btsh)0.14质量％，溶剂的组成为90％的乙醇水的表面处理液以外，其他均与实施例1同样，得到实施例12的表面处理材。还有，表面处理液的ph值是11。其后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜实施例13＞

除了使用偏硅酸钠(sio2与na2o的摩尔比为1左右)而替代水硅钠石以外，其他与实施例9同样，得到实施例13的表面处理材。还有，表面处理液的ph值是10.7。其后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量为1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜实施例14＞

除了使用水玻璃(sio2与na2o的摩尔比为3～3.4)代替水硅钠石以外，其他与实施例9同样，得到实施例14的表面处理材。还有，表面处理液的ph值是10.2。其后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜比较例1＞

除了使用水硅钠石的浓度为0.61质量％，btse的浓度为0.1质量％的表面处理液以外，其他均与实施例1同样，得到比较例1的表面处理材。还有，表面处理液的ph值是12.5。其后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜比较例2＞

除了使用水硅钠石的浓度为0.061质量％，并且，作为有机硅烷化合物，含有0.2质量％的btse，此外还含有0.8质量％的aps的表面处理液以外，其他均与实施例1同样，得到比较例2的表面处理材。还有，表面处理液的ph值是12.1。其后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜比较例3＞

除了使用水硅钠石的浓度是0.005质量％，btse的浓度为1质量％的表面处理液以外，其他均与实施例1同样，得到比较例3的表面处理材。还有，表面处理液的ph值是9.5。其后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜比较例4＞

除了使用水硅钠石的浓度为0.0061质量％，btse的浓度为0.0009质量％的表面处理液以外，其他均与实施例1同样，得到比较例4的表面处理材。还有，表面处理液的ph值为10.3。其后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜比较例5＞

除了使用水硅钠石的浓度为0.0009质量％，btse的浓度为0.01质量％的表面处理液以外，其他均与实施例1同样，得到比较例5的表面处理材。还有，表面处理液的ph值为8.1。其后，用甲苯稀释压力机油进行浓度调整后，使干燥后的涂布量达1g/m²的比例而涂布于表面处理材，使之干燥。

＜皮膜量的测量＞

由本发明的处理液形成的皮膜量，通过荧光x射线进行测量。具体来说，是通过由荧光x射线测量皮膜处理后的硅量，使用校准曲线，进行荧光x射线的强度与皮膜量的换算而进行计算。结果显示在表1中。

＜内聚破坏率(粘接耐久性)＞

图1a和图1b是示意性地表示内聚破坏率的测量方法的图，图1a是侧视图，图1b是俯视图。如图1a和图1b所示，使构成相同的2片供试材31a、31b(25mm宽)的端部，通过热固化型环氧树脂系粘接树脂，以搭接长度10mm(粘接面积：25mm×10mm)的方式重合在一起粘贴。

这里所用的粘接树脂35是热固化型环氧树脂系粘接树脂(双酚a型环氧树脂量40～50质量％)。另外，在粘接树脂35中添加微量的玻璃珠(平均粒径250μm)进行调节，以使粘接树脂35的厚度达到250μm。

使之重合之后，在室温下干燥30分钟，其后，以170℃加热20分钟，实施热固化处理。其后，在室温下静置24小时，制作粘接试验体。

将制作的粘接试验体，以50℃、相对湿度95％的高温湿润环境下保持30天后，用拉伸试验机以50mm/分钟的速度拉伸，评价粘接部分的粘接树脂的内聚破坏率。内聚破坏率基于下式1计算。还有，在下述算式1中，将粘接试验体的拉伸后的一侧作为试验片a，另一方作为试验片b。

[算式1]

各试验条件均各制作3个，内聚破坏率是3个的平均值。另外，评价标准为：内聚破坏率低于60％为不良(×)，60％以上并低于70％为比较良好(△)，70％以上并低于90％为良好(○)，90％以上为优异(◎)。其结果显示在表1中。

[表1]

在比较例1中，因为表面处理液中的硅酸化合物的浓度比本发明所规定的范围高，所以缺乏粘接耐久性。

另外，比较例2和比较例3中，因为表面处理液中的有机硅烷化合物的浓度比本发明所规定的范围高，所以缺乏粘接耐久性。

另外，比较例4中，因为表面处理液中的有机硅烷化合物的浓度比本发明所规定的范围低，所以缺乏粘接耐久性。

另外，比较例5中，因为表面处理液中的硅酸化合物的浓度比本发明所规定的范围低，所以缺乏粘接耐久性。

另一方面，满足本发明规定的各要件的实施例1～14中，粘接耐久性良好。

还有，实施例13是使用偏硅酸钠(sio2与na2o的摩尔比为1左右)，代替实施例9中使用的水硅钠石(sio2与na2o的摩尔比为2左右)(トクヤマシルテック制プリフィード)的例子，是除了变更硅酸钠种类以外，均以与实施例9大体相同的条件制作的例子。在使用了sio2与na2o的摩尔比低于1.5(1左右)的偏硅酸钠的实施例10中，内聚破坏率为合格水平的70％以上并低于90％，与使用了sio2与na2o的摩尔比为2左右的水硅钠石的实施例9比较，内聚破坏率为稍差的结果。

另外，实施例14是使用水玻璃(sio2与na2o的摩尔比为3～3.4)，代替实施例1中使用的水硅钠石(sio2与na2o的摩尔比为2左右)(トクヤマシルテック制プリフィード)的例子，是除了变更硅酸钠种类以外，均以实施例9大致相同的条件制作的例子。在使用了sio2与na2o的摩尔比为1.5以上(3～3.4左右)的水玻璃的实施例11中，能够得到与使用了sio2与na2o的摩尔比为2左右的水硅钠石的实施例9同等的内聚破坏率。

参照特定的方式详细地说明了本发明，但不脱离本发明的精神和范围可以进行各种变更和修改，这对本领域技术人员来说很清楚。

还有，本申请基于2015年7月9日申请的日本专利申请(专利申请2015－138050)、2016年5月10日申请的日本专利申请(专利申请2016－094923)、和2016年6月7日申请的日本专利申请(专利申请2016－113752)，其整体通过引用援用。