金属表面处理剂及施用该处理剂形成保护膜的印刷线路板的制作方法

专利名称：：金属表面处理剂及施用该处理剂形成保护膜的印刷线路板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种金属表面的处理剂，特别涉及一种用于保护金属表面免受氧化并增强其可焊性的、为印刷电路板(PCB)的铜表面提供保护性涂层的金属表面处理剂。本发明还涉及施用该处理剂形成保护膜的印刷线路板。
背景技术：
：近年来PCB广泛采用高密度的表面安装技术，这种技术在制造工艺中需对PCB进行多次焊接，使PCB经历多次高温，加速了PCB中铜或铜合金表面的氧化膜的形成，因而不能保持铜表面良好的可焊性，使后续焊接制程的不良率大幅升高。为保护PCB的铜线路部分不被空气氧化，通常使用表面处理剂在线路上形成保护性的化学涂层。典型的保护性成形剂是咪唑或苯并咪唑衍生物，涂层通常命名为有机可焊性保护(0SP)涂层。由于铅对人类的危害，防止铅污染已成世界潮流。随着锡-铅焊料的禁止使用，主流使用的无铅焊料(锡银铜系列，熔点217-230°C)的熔点温度比锡铅焊料(熔点187。C)约高20-5(TC，因而希望PCB铜表面上形成具有更为优良耐热性的OSP涂层。OSP膜主要由咪唑或苯并咪唑衍生物与金属形成的有机金属聚合物和在沉积过程中夹带有机小分子组成，如脂肪酸和唑类化合物。有机金属聚合物提供必须的抗腐蚀性、铜表面粘附性和OSP的表面硬度。有机金属聚合物的降解温度必须高于无铅焊料的熔点才能经受无铅制程(制程最高温度可达到250-260°C)处理。否则，OSP膜会在经过无铅制程处理后降解，达不到保护铜表面的目的。OSP膜的降解温度很大程度上取决于有机金属聚合物的耐热性。提高OSP的耐热性，也即是提高0SP的抗氧化性能。提高材料的抗氧化性能的通常作法是加入一定比例的抗氧化添加剂。一般常用的抗氧化剂有丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)，1，3，5-三(3，5叔丁基-4-羟基苄基)三甲基苯(TBM)，四(e-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂ioio)，e(3，5二叔丁基一4—羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)，4，4'-二叔辛基二苯胺(D0D)，2，2'-甲撑双(4-甲基一6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246B),硫代二丙酸二月桂酯，二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯(DPD)，三(壬基代苯基)亚磷酸酯(TNP)，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(TBP)等。但由于这些传统的氧化剂不能与金属离子(如铜离子)、咪唑化合物络合，无法一起沉积到有机金属聚合物薄膜(OSP)中，因而无法在PCB随后的焊接制程中加强裸露的铜表面的抗氧化性能。所以现有的此类金属表面处理剂中一般不加入抗氧化物质。目前提高OSP的耐热性能的研究主要集中在对咪唑或苯并咪唑衍生物本身的结构改造上。中国专利CN1964949(A)公开了苯基萘基咪唑类化合物，如2-苯基-4一(l-萘基)咪唑；中国专利CN1761773(A)公开了2-苯基-4-苯基咪唑类化合物，如2-(2,3_二氯)苯基4-苯基-5-甲基咪唑；中国专利CN1391618(B)公开了取代的苯并咪唑类化合物，优选2位被取代的苯并咪唑类化合物。但此类OSP膜在经过多次高温焊接过程后(指未焊接的连接盘上OSP膜)也会发生变色或裂缝，影响可焊性和可靠性。因此仍然需要是对OSP组成进行持续的改进，继续提高OSP的抗氧化性能，以进一步扩大OSP膜在PCB中的应用。
发明内容本发明的目的是提供一种新型的金属表面处理剂，它克服了传统氧化剂不能与金属离子(如铜离子)、咪唑化合物络合，无法一起沉积到有机金属聚合物薄膜(0SP)中，因而无法在PCB随后的焊接制程中加强裸露的铜表面的抗氧化性能的缺点，使形成的有机金属聚合物薄膜中镶嵌有一定比例的抗氧化的物质(非夹带)，从而无需对现有的咪唑或苯并咪唑衍生物的结构进行改造，就能够提高相应0SP膜的耐热温度与耐热性能，达到在PCB随后的焊接制程中要求的标准。本发明的另一目的在于提供一种施用该处理剂形成了保护膜的印刷线路板，该线路板上的0SP膜的耐热温度与耐热性能较高，能够达到在焊接制程中要求的标准。本发明的技术方案是一种金属表面处理剂，其基本组成是含有咪唑类化合物、有机酸、铜化合物、锌化合物、铁化合物和具有抗氧作用的化合物的水溶液。所述具有抗氧作用的化合物是能够与金属离子(如铜离子)和(或)咪唑化合物络合的化合物。所述具有抗氧作用的化合物为杯芳烃类化合物或/和硫代杯芳烃类化合物,可使用其中一种化合物，也可使用两种以上化合物的混合物，其用量为0.001%_10%。n=4,6n=4'6RpS0f或C00—或叔丁基R2=S或SO或SO2所述具有抗氧作用的化合物为杯芳烃类化合物或/和硫代杯芳烃类化合物,可使用其中一种化合物，也可使用两种以上化合物的混合物，其为优选用量为0.001%-6%。n=4,6n=4,6RfS(V或C00—或叔丁基-R2=S或SO或Sft所述金属表面处理剂还包含有有机溶剂。所述有机溶剂的用量为0.1-40%。所述有机溶剂的优选用量为0.5-10%。对本发明的组合物中的咪唑类化合物不做特别限定，可使用各种公知的应用于本领域的咪唑类化合物和苯并咪唑类化合物，优选两种以上的咪唑结合使用。咪唑类化合物包含具有咪唑环的化合物，适合实施本发明的咪唑化合物的典型例子包括:2，4-二苯基-lH-咪唑，5-丁基一2，4-二苯基-1H-咪唑，5-己基-2，4_二苯基-lH-咪唑，5-乙基己基-2，4-二苯基-lH-咪唑，2-苯基一4一(2，4一二氯苯基)5-甲基咪唑，2-苯基_4一(3，4一二氯苯基)一5-甲基咪唑，2-(2，3-二氯)苯基一4-苯基咪唑，2-(2，3-二氯)苯基一4-苯基-5-甲基咪唑，2-苯基-4-(l-萘基)咪唑，2-苯基-4-(2-萘基)咪唑，2-苯基-4-(l-萘基)-5-甲基咪唑，2-(1-萘基)-4-苯基咪唑，2-(2-萘基)-4-苯基咪唑，2-(1-萘基)-4-苯基-5-甲基咪唑，2-(l-萘基)-4-苯基-5-己基咪唑等。苯并咪唑类化合物包含所有含苯并咪唑环单元的化合物，适合实施本发明的苯并咪唑化合物的典型例子包括l-(对氯苄基)2-(对氯苯基)苯并咪唑，1-(对甲氧基苄基)-2-(对甲氧基苯基)苯并咪唑，2-(8-苯基辛基)苯并咪唑，4，5-二氯-6-正丁基一2-(9-苯基壬基)苯并咪唑，2-辛基苯并咪挫，2-(8-苯基辛基)苯并咪唑，2-卡基苯并咪唑等。所述咪唑类化合物和苯并咪唑类化合物总量为0.01-10%。所述咪唑类化合物和苯并咪唑类化合物总量优选为0.05-2%。所述有机酸可选用甲酸、乙酸、丁二酸、己二酸等。所述有机酸用量为0.1-40%。所述有机酸优选用量为0.5-10%。所述铜化合物可选用任何具有水溶,的铜化合物，如氯化铜、硫酸铜、溴化铜、磷酸铜、醋酸铜等。所述锌化合物可选用任何具有水溶性的锌化合物，如醋酸锌、草酸锌、溴化锌等。所述铁化合物可选用任何具有水溶性的铁化合物，如醋酸铁、草酸铁、溴化铁等。这三类金属化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用，其用量为0.01-10%。这三类金属化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用，其优选用量为0.05-5%。把PCB经过除油、水洗、微蚀、水洗、酸洗、水洗、干燥，然后浸入到40-5(TC本表面处理剂中一定时间，随后水洗和干燥，即可在铜表面形成0.1-0.5微米厚的OSP膜。采用这种技术方案而成的金属表面处理剂，由于在其中加入了可与金属离子(如铜离子)、或/和咪唑化合物络合的具有抗氧化作用的化合物，使抗氧物与金属离子(如铜离子)、咪唑化合物一起沉积，形成的有机金属聚合物薄膜中就镶嵌有一定比例的抗氧化的物质(非夹带)，提高了相应OSP膜的耐热温度与耐热性能。这样无需再寻求对咪唑或苯并咪唑衍生物的结构进行改造，就达到了PCB随后的焊接制程中要求的标准。所述的杯芳烃类化合物和硫代杯芳烃类化合物,可使用其中一种化合物，也可使用两种以上化合物的混合物，其用量为0.001%-10%，优选用量为0.001%-6%。n=4,6n=4'6rfS(V或coo-或叔丁基R2=S或SO或S02当Rl基团为磺酸基或羧基时，所用的杯芳烃化合物或硫代杯芳烃化合物都有良好的水溶性，而为叔丁基时，水溶性差，可适当选取有机溶剂以增进其在水中的溶解性。本发明组合物可以含有有机溶剂，也可以不含有机溶剂。当使用有机溶剂时，可以不加限制的选用可以与水混溶的有机溶剂，比如乙醇、丙酮、乙二醇、乙二醇醚等，优选乙二醇或乙二醇醚类有机溶剂，其典型用量为0.1-40%，优选用量为0.5-10%。有机溶剂可以使用一种，也可以使用二种以上的有机溶剂的结合。上述溶剂在上述范围的使用，可以充分溶解抗氧化物，同时，不会增大本发明组合物在燃烧性等方面的危险性。对本发明的组合物中的咪唑类化合物不做特别限定，可使用各种公知的应用于本领域的咪唑类化合物和苯并咪唑类化合物，优选两种以上的咪唑结合使用。当咪唑类化合物和苯并咪唑类化合物总量小于0.01%时，不能形成有效的保护膜，而大于10%时，不溶物会增多。本发明的另一技术方案是一种印刷线路板，施用了前一技术方案所述金属表面处理剂，形成了保护膜。该线路板上的OSP膜的耐热温度与耐热性能较高，能够达到在焊接制程中要求的标准。具体实施方式实施例l实施例1的OSP水溶液处理剂的组分及各组分的含量见表1。实施例l用表l中记载的组成溶解于去离子水后，用氨水调节pH至3.0，由此制备金属表面处理剂。然后将印刷电路板的试验片(作为电路图，由10个40X0.7mm的铜箔形成，每个铜箔在宽度方向间隔lmra)在清洗剂中去脂，水洗，在硫酸/过氧化氢做的微蚀剂中浸泡60-120秒，去离子水洗3次，干燥，在3-5%的盐酸水溶液中浸泡15-30秒，去离子水洗3次，干燥，在4(TC的表面处理剂中浸60秒，干燥，去离子水洗3次，干燥，即可在线路板表面形成0.1-0.5微米的保护膜。实施例2-10按照与实施例1同样的操作制备具有表1记载的组成的金属表面处理剂。采用与实施例1相同的工艺处理印刷线路板，然后在表1所记载的条件下制备PCB上的保护膜。比较例1-3按照与实施例1同样的操作制备具有表1记载的组成的金属表面处理剂。采用与实施例1相同的工艺处理印刷线路板，然后在表1所记载的条件下制备PCB上的保护膜。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>对保护膜耐热性的评价把形成有保护膜的印刷线路板放置于焊接加热所用的回流炉中，回流0-3次，印刷电路板在回流炉中的峰值温度为245'C。在显微镜下观察保护膜的外观，然后用0.2微米的金属模板(模板图案10个3.0X0.7mm的孑L，孔间在宽度方向间隔lmm)进行锡膏印刷，然后放入回流炉中加热，测定铺展长度。铺展长度越大，显示保护膜的可润湿性越高，表明在经受高温后的热稳定性越好。各实施例与比较例的评价结果列于表2。可见本发明实施例的效果明显优于传统的比较例。表2回流焊次数实施例比较例123468910123外观1◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎▽◎▽2◎▽▽◎▽▽◎▽◎◎X▽X3◎▽▽◎▽▽◎▽▽▽XXX铺展长度10.750.750.80.80.750.750.70.70.750.80.70.70.6520.750.70.750.80.70.750.70.650.750.750.650.70.630.750.650.750.80.70.70.70.650.70.70.550.60.55注◎无变色和龟裂▽轻微变色X明显变色与龟裂1权利要求1、一种金属表面处理剂，其基本组成是含有咪唑类化合物、有机酸、铜化合物、锌化合物、铁化合物和具有抗氧作用的化合物的水溶液。2、如权利要求l所述的金属表面处理剂，其特征在于所述具有抗氧作用的化合物是能够与金属离子和/或咪唑化合物络合的化合物。3、如权利要求2所述的金属表面处理剂，其特征在于所述具有抗氧作用的化合物为杯芳烃类化合物或/和硫代杯芳烃类化合物，其用量为0.001%-10%。n=4,6n=4,6R产S(V或COO—或叔丁基RfS或S0或S02。4、如权利要求3所述的金属表面处理剂，其特征在于所述具有抗氧作用的化合物为杯芳径类化合物或/和硫代杯芳烃类化合物，其用量为0.001%-6%。n=4，6n=4'6R产S(V或C00—或叔丁基R2=S或SO或S02。5、如权利要求3或4所述的金属表面处理剂，其特征在于其还包含有有机溶剂。6、如权利要求5所述的金属表面处理剂，其特征在于所述有机溶剂的用量为0.1-40%。7、如权利要求6所述的金属表面处理剂，其特征在于所述有机溶剂的用量为0.5-10%。8、如权利要求1至4所述任一金属表面处理剂，其特征在于所述咪唑类化合物为两种以上的咪唑结合使用。9、如权利要求9所述金属表面处理剂，其特征在于所述咪唑类化合物总量为0.05-2%。10、一种印刷线路板，其特征在于施用权利要求1所述的表面处理剂，形成了保护膜。全文摘要本发明特别涉及一种用于保护金属表面免受氧化并增强它的可焊性的、为印刷电路板(PCB)的铜表面提供保护性涂层的金属表面处理剂，以及施用该处理剂形成保护膜的印刷线路板。该表面处理剂，包含咪唑类化合物、有机酸、铜化合物、锌化合物、铁化合物和具有抗氧作用的化合物的水溶液。具有抗氧作用的化合物为具有式(1)结构的杯芳烃类化合物和硫代杯芳烃类化合物，能够与咪唑、金属离子一起沉积到金属表面形成保护膜。式(1)中R₁为SO₃^-或COO^-或叔丁基，R₂为S或SO或SO₂。文档编号H05K3/28GK101525745SQ20091005883公开日2009年9月9日申请日期2009年4月3日优先权日2009年4月3日发明者卢志云,谢明贵,丹郭,群陈,艳黄申请人:四川大学