专利名称：：金属表面处理水溶液和抑制金属表面晶须的方法
技术领域：
：本发明涉及一种金属表面处理溶液，具体涉及锡或锡合金镀膜，本发明还涉及一种用于处理锡或锡合金镀膜表面的方法。更更具体地，本发明涉及一种当通过锡或锡合金镀覆方法制备锡或锡合金镀膜时，阻止薄膜表面晶须发生的方法，并且还涉及其中的处理溶液。
背景技术：
：因为极好的连接性能、低成本、电性能和焊接性能，锡或合金镀覆广泛用于电子部件，例如需要电连接的部件，例如芯片部件、石英振荡器、连接器销、铅框架(frame)、印刷电路板，并且还用作半导体器件和印刷板制备工艺中的抗蚀剂。未经处理，锡或锡合金镀覆获得的镀膜随着时间在表面形成被称为晶须的晶须状金属沉积物。铜基体上的锡或锡合金镀膜上晶须的发生被确认为是更加显著的。当在电子部件基体表面上形成的锡或锡合金镀膜表面上发生晶须等时，就可能会发生电短路。因此，利用铅抑制锡的氧化的作用和晶须生长作用的锡铅合金镀覆已经通常应用于需要电连接的部件。然而，最近铅的毒性被认为是一个问题，因而铅在电子部件中的应用已经受到限制。因此，需要无铅的锡或锡合金镀覆。为了抑制晶须的发生，可形成锡或锡合金镀膜之后进行高温处理或换句话说回流处理。然而，尽管回流处理被认为具有抑制晶须发生作用，但是由于热量的存在，会在锡和基体金属之间将会形成金属间化合物，因此出现了这样的问题，即锡薄膜中纯锡数量减少，并且它对安装后的连接可靠性可能具有较大的影响。因此，需要不经热处理或缓和热处理条件下能够抑制晶须发生的锡镀膜表面处理方法。处理锡薄膜表面的各种类型的溶液和表面处理方法过去被用作处理锡镀膜表面的方法。例如，JP2007-56286公开了一种处理锡镀膜表面的锡镀膜表面处理水溶液，所述水溶液包含磷酸铵盐、多磷酸盐(saltofpolyphosphoricacid)、或者马来酸盐等，并且具有特定的PH。这篇文献提出了一种马来酸盐，但是pH值低于4.5时，不能实现满意的结果，不能满足本发明声称的成分，并且没有显示本发明的有益效果。JP2007-197791公开了一种后镀处理组合物，包括具有氨基氮的化合物，且至少两个或更多的亚甲基基团与膦酸基团连接的，或者上述化合物的盐作为主要成分。该文献既没有公开本发明所使用的化合物，也没有公开作为镀锡表面处理制剂的表面处理溶液的使用。而且，在本发明人所进行的测试中，当用包含上述化合物的处理溶液处理镀锡表面时，镀膜将会腐蚀并且基体将会暴露，因而证明该化合物不是优选的。JP2006-28610公开了一种形成锡镀膜的方法，所述方法以该顺序包含以下步骤剥离一部分锡镀膜的剥离(peel)步骤，防止变色的处理步骤，和热处理步骤。该文献具有剥离步骤，所述剥离步骤通过除去附着到非目标区域的区域上的锡原子以达到在热处理步骤中防止变色，并且只有电解剥离公开为剥离步骤，因而与本发明的构成不同。JP2004-300466公开了一种镀覆表面后处理溶液，其中2-巯基苯并噻唑的羧酸衍生物溶解于有机溶剂例如酒精，并且接着加入水。然而，2-巯基苯并噻唑的羧酸衍生物在3水中的溶解度很小，且在JP2004-300466中显示酒精的联合使用是需要的，并且因此实际的镀覆过程是复杂的。JP2006-307343公开了一种使包括磷酸或其盐的组合物与金属接触的方法。该文献既没有公开本发明中所用的化合物，也没有公开作为表面处理制剂的一种表面处理溶液的使用。
发明内容本发明的一个目的是提供锡或锡合金镀膜表面处理水溶液，它能减少锡或锡合金镀膜表面的晶须，并且能通过用于电子部件上的锡或锡合金薄膜的简单方法来提供一种满意的锡或锡合金镀膜。作为认真研究的结果，完成了上述目的，本发明人发现一种添加了包含羧基的特定的有机化合物水溶液，与包含其它化合物的水溶液相比具有选择性的优点，并且进而实现本发明。换句话说，通过本发明的表面处理水溶液的处理的简单方法，能够有效地阻止锡或锡合金镀膜上晶须的发生。本申请的第一个发明提供了一种处理锡或锡合金镀膜表面的锡或锡合金镀膜表面处理水溶液，所述水溶液包含分子中有至少一个羧基的有机化合物，且pH值是2.5或者更低。该有机化合物具有至少一个羧基，并且该分子优选是分子中含有两个或更多羧基的有机化合物，并且其分子中不含有氮原子。分子中具有两个或更多羧基，并且不含有氮原子的有机化合物优选是苹果酸、马来酸、或者柠檬酸。另外，本申请第一个发明的锡或锡合金镀膜表面处理水溶液优选包含一种氮化合物。本申请的第二个发明提供了一种以第一发明的锡或锡合金镀膜表面处理水溶液处理锡或锡合金镀膜表面的锡或锡合金镀膜表面处理方法。本申请的第三个发明提供了一种通过用第一发明的锡或锡合金镀膜表面处理水溶液处理锡或锡合金镀膜表面的来抑制锡或锡合金镀膜表面晶须的方法。本申请的第四个发明提供了一种具有锡或锡合金镀膜的电子部件的制造方法，所述方法包含在用锡或锡合金镀覆基体步骤之后，用任何一种第一个发明的锡或锡合金镀膜表面处理水溶液处理锡或锡合金镀膜表面的步骤。本申请的第五个发明提供了一种包含锡或锡合金镀膜的电子部件，所述电子部件通过包括以下步骤的电子部件制备方法制备在用锡或锡合金镀覆基体的步骤之后，以第一发明的锡或锡合金镀膜表面处理水溶液处理锡或锡合金镀膜表面的步骤。具体实施例方式贯穿本说明书使用的縮写，除非有另外的指定，具有以下的含义。g=克；mg=毫克；°〇=摄氏度；m=米；cm=厘米；iim=微米；L=升；mL=毫升。所有值的范围包括边界值，并且可以任何顺序来结合。贯穿本说明书使用的词汇"镀液"和"镀浴"被交替使用，并且具有相同的含义。本发明的锡或锡合金镀膜表面处理水溶液包含水和分子中至少具有一个羧基的有机化合物，并且其PH值是2或者更低。分子中至少具有一个羧基的有机化合物的例子包括柠檬酸、苹果酸、马来酸、草酸、戊二酸、酒石酸、乳酸、葡萄糖酸、吡啶羧酸和亚氨基二乙酸等，且它们的盐也可接受。分子中至少具有一个羧基的有机化合物中，优选那些分子中具有两个或更多羧基，并且分子中不含氮原子的有机化合物。满足这些条件的有机化合物包括，例如，柠檬酸、苹果酸、马来酸等，且它们的盐也可接受。尤其优选苹果酸和马来酸。这些分子中至少具有一个羧基的有机化合物作为表面处理水溶液中的化合物提供的范围为0.l-50g/L，优选的范围为5-30g/L，和更优选的范围为5-20g/L。本发明的锡或锡合金薄膜表面处理水溶液必须具有2.5或更低的pH值。如果pH值高于2.5，即使使用分子中至少具有一个羧基的有机化合物，晶须的发生也会增加，因此它不是优选的。PH值可使用任何一般所知的pH调节剂来调节。本发明的锡或锡合金薄膜表面处理水溶液优选还包含氮化合物。氮化合物是分子中含有氮原子的化合物，其例子包括苯并三唑和咪唑等。尤其优选苯并三唑。作为表面处理水溶液中一种化合物的氮化合物的含量为0.l-10g/L，优选为0.5-5g/L。本发明的表面处理水溶液通常具有0°C-100°C之间的溶液温度，优选范围为l(TC-7(TC，并且更优选范围为室温(15°C-35°C)。如果需要，通常所知的添加剂例如表面活性剂、消毒剂或溶剂等也可加入到本发明中，但是这些添加剂不是根本性需要的。本发明的锡或锡合金镀覆表面处理水溶液能够通过使得表面处理水溶液与镀膜表面接触的任一方法施加到锡或锡合金镀膜表面，所述方法采用通常所知的方法例如使用浸入工艺或喷雾工艺等。通常，用水清洗锡或锡合金薄膜的表面，接着通过浸入或喷雾施加本发明的锡或锡合金镀膜表面处理溶液。处理时间通常在5秒至120秒之间，优选在10秒至60秒之间。之后，通常按顺序进行水洗、蒸馏水漂洗和干燥。本发明的锡和锡合金镀膜表面处理水溶液适合于处理需要电连接的锡或锡合金镀膜的部件，例如。需要电连接部件的例子包括芯片部件例如芯片电阻器和芯片电容器、连接其销、罩档(bump)、印刷电路板、铅框架，和其它电子部件。接着，本发明将要通过提供具体实施例和比较例来具体的描述。对具体实施例和比较例的晶须的发生和镀膜厚度的评价显示如下。另外，表面处理溶液处理后的外观通过裸眼观察，并且那些因为基体在锡镀膜上暴露不能获得满意的镀膜的情况，和其类似情况显示在表格中。(1)晶须的发生表面处理溶液处理的锡镀膜允许在室温放置3天，且3天之后使用金相显微镜计数形成的晶须数量。基于发生的晶须数量，使用以下四个等级来做出评价。O:非常少(大约0-3之间)1:稀少(大约4-9之间)2:许多(大约10-49之间)3:非常多(50或更多)(2)镀膜厚度表面处理水溶液处理的锡镀膜使用荧光x-射线测量设备检测。具体实施例1-13和比较例1-14图案化的两层CCL材料在室温蚀刻30秒，并且接着按顺序采用去离子水、5%硫酸、和再次使用去离子水清洗，接着干燥。在水浴温度为65t:使用通常所知的甲磺酸镀锡水浴进行化学镀锡3分钟。去离子水清洗之后，在室温样品浸入表1显示的具体实施例1-8或者表2显示的比较例1-14的一种表面处理水溶液60秒。接着，样品在去离子水中清洗、干燥、在室温中放置3天，并且接着经受各种测试。测试结果显示在表1和表2中。表1具体实施例1至13<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2比较例1至14<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>通过使用本发明的锡或锡合金镀膜表面处理溶液，锡或锡合金镀膜上晶须的发生能通过简单的方法得到有效的阻止。权利要求一种用于处理锡或锡合金镀膜表面的锡或锡合金镀膜表面处理水溶液，所述水溶液包含在其分子中具有至少一个羧基的有机化合物，且其pH值为2.5或更低。2.—种用于处理锡或锡合金镀膜表面的锡或锡合金镀膜表面处理水溶液，所述水溶液包含在其分子中具有两个或更多羧基并且不含有氮原子的有机化合物，且其pH值为2.5或更低。3.根据权利要求2所述的锡或锡合金镀膜表面处理水溶液，其中分子中具有两个或更多羧基并且不含有氮原子的有机化合物是苹果酸、马来酸、或柠檬酸。4.根据权利要求1的锡或锡合金镀膜表面处理水溶液，其中所述水溶液还包含一种氮化合物。5.—种锡或锡合金镀膜表面处理方法，包含使用权利要求l的水溶液处理锡或锡合金镀膜表面。全文摘要一种锡或锡合金镀膜表面处理水溶液，所述水溶液包含在其分子中具有至少一个羧基的有机化合物，且其pH值为2.5或更低。它能够减少锡或锡合金镀膜表面上的晶须，并且能提供一种用于电子部件上的锡或锡合金薄膜的采用简单方法得到的满意的锡或锡合金镀膜。文档编号C25D5/48GK101713089SQ200910211670公开日2010年5月26日申请日期2009年9月22日优先权日2008年9月22日发明者森井丰申请人:罗门哈斯电子材料有限公司