专利名称：金属表面处理剂以及利用该处理剂进行处理而得到的金属材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属表面处理剂以及利用该金属表面处理剂进行处理而得到的金属材料，所述金属表面处理剂用于形成可防止金属材料与层压膜或树脂涂膜发生剥离、且密合性及耐药品密合保持性优异的表面处理被膜。具体而言，本发明涉及用于形成耐药品密合保持性优异的表面处理被膜的金属表面处理剂等，所述表面处理被膜即使在将树脂膜层压在金属材料上或在金属材料上形成树脂涂膜、然后实施深拉加工、减薄加工(1:务加工)或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够赋予不会使层压膜等发生剥离的高密合性，并且在暴露于酸、有机溶剂等中时也能够保持高密合性。
背景技术：
层压加工是将树脂制的膜(以下，称为“树脂膜”或“层压膜”)加热压合在金属材料的表面(以下，简称为“金属表面”)的加工方法，是以保护金属表面或赋予设计性为目的的金属表面包覆方法之一，可以用于各种领域中。与将树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到的涂布液涂布在金属表面并干燥来形成树脂涂膜的方法相比，所述层压加工在干燥时产生的溶剂少，二氧化碳等废气或温室效应气体的产生量也少。因此，从环境保护方面来看，优选使用层压加工，其用途扩大，已被用于例如以铝薄板材料、钢薄板材料、包装用铝箔或不锈钢箔等为原料的食品用罐的主体或盖材料、食品用容器或干电池容器等。特别是最近，作为手机、电子记事簿、笔记本电脑或摄像机等中使用的便携锂离子二次电池的外装材料及极耳(tab lead)材料，优选使用质量轻且阻隔性高的铝箔或不锈钢箔等金属箔，对这样的金属箔的表面采用了层压加工。此外，正在研究作为电动汽车或混合动力汽车的驱动能源的锂离子二次电池，作为其外装材料，也对经层压加工的金属箔进行了研究。用于这样的层压加工的层压膜直接与金属材料贴合，然后进行加热压合。因此，与涂布树脂组合物并干燥而成的通常的树脂涂膜相比，具有能够抑制原材料的浪费、针孔(缺陷部)少及加工性优异等优点。作为层压膜的材料，通常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃。如果进行层压加工时不对金属表面实施化学转化处理等处理，则存在层压膜从金属表面剥离、或金属材料发生腐蚀的问题。例如，对于食品用容器或包装材料而言，在层压加工后的容器或包装材料中添加内容物后，实施以杀菌为目的的加热处理，但在该加热处理时层压膜有时会从金属表面剥离。此外，对于锂离子二次电池的外装材料等而言，在其制造工序中要受到加工度高的加工。另外，在长期使用时，存在下述问题大气中的水分会浸入容器内，其与电解质发生反应而生成氢氟酸，该氢氟酸透过层压膜使金属表面和层压膜发生剥离，并且还会腐蚀金属表面。针对上述问题，在将层压膜层压加工在金属表面上时，为了提高层压膜与金属表面之间的密合性及金属表面的耐腐蚀性，要对金属表面进行脱脂清洗，然后通常实施磷酸铬酸盐等化学转化处理等。但是，这样的化学转化处理需要在处理后实施清洗工序，以除去剩余的处理液，对于由该清洗工序排出的清洗水进行废水处理需要耗费成本。尤其是磷酸铬酸盐等化学转化处理等由于使用了含六价铬的处理液，因此近年来出于对环境的担忧，有停止使用的倾向。例如，专利文献I中提出了一种基底处理剂，其含有特定量的水溶性锆化合物、特定结构的水溶性或水分散性丙烯酸树脂、以及水溶性或水分散性热固性交联剂。此外，专利文献2中提出了一种无铬金属表面处理剂，其包括特定量的水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物、有机膦酸化合物、及单宁。此外，专利文献3中提出了一种金属表面处理药齐U，其含有氨基化酚聚合物、Ti及Zr等的特定金属化合物，且该金属表面处理药剂的pH为I. 5^6. O的范围。此外，专利文献4中提出了一种树脂膜，其含有氨基化酚聚合物、丙烯酸类聚合物、金属化合物、以及根据需要的磷化合物。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2002-265821号公报专利文献2 :日本特开2003-313680号公报专利文献3 :日本特开2003-138382号公报专利文献4 :日本特开2004-262143号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种用于形成表面处理被膜的金属表面处理剂、以及利用该金属表面处理剂进行处理而得到的金属材料，所述表面处理被膜即使在将树脂膜层压在金属材料的表面或在金属材料的表面形成树脂涂膜、然后实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够赋予不会使该层压膜或树脂涂膜发生剥离的高密合性。解决问题的方法用于解决上述问题的本发明的金属表面处理剂的特征在于，其含有I种或2种以上第4族过渡金属化合物(a)和有机化合物(b)，所述第4族过渡金属化合物(a)选自在水溶液中放出锆酰离子(ZrO2+)的Zr化合物及在水溶液中放出钛酰离子(TiO2+)的Ti化合物，所述有机化合物(b)在同一分子内具有2个以上选自轻基、羧基、膦酸基(phosphonategroup)、磷酸基(phosphate group)及磺酸基(sulfonate group)中的I种或2种以上官能团。根据该发明，在金属表面处理剂涂布于金属表面时，金属表面处理剂中所含的第4族过渡金属化合物(a)因锆酰离子(ZrO2+)、钛酰离子(TiO2+)等金属氧酰离子(才々 '> 金属^才 >)与金属表面发生反应而强烈吸附于金属表面。于是，在随后通过进行加热干燥等除去水分时，会因锆酰离子(ZrO2+)之间的缩合反应而成键、因钛酰离子(TiO2+)之间的缩合反应而成键、或因锆酰离子(ZrO2+)与钛酰离子(TiO2+)之间的缩合反应而成键。其结果，通过使用本发明的金属表面处理剂，可形成给金属表面带来高密合性的强韧的表面处理被膜。另外，就金属表面处理剂中所含的有机化合物(b)而言，由于其会与由第4族过渡金属化合物(a)放出的锆酰离子(ZrO2+)或钛酰离子(TiO2+)等金属氧酰离子形成水溶性盐或络盐，因此，具有提高这些金属氧酰离子的稳定性的效果。此外，在将金属表面处理剂涂布于金属表面之后通过进行加热干燥等来除去水分时，有机化合物(b)与Zr或Ti强固地结合，具有提高被膜的成膜性的效果。就本发明的金属表面处理剂而言，优选上述有机化合物(b)的分子量为100以上且1000以下，且该有机化合物(b)是以每3(Γ300的分子量中I个的比例具有上述官能团的化合物，由此，可实现优异的密合性。就本发明的金属表面处理剂而言，优选上述有机化合物(b)的质量(Mb)与上述第4族过渡金属化合物(a)中的金属的质量(Ma)之比[Mb/Ma]为O. 05 0. 6，由此，可实现优异的密合性。在本发明的金属表面处理剂中，优选含有选自聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树月旨、酚醛树脂、聚酯类树脂、聚乙烯基类树脂及聚烯烃类树脂中的I种或2种以上非离子性或阴离子性的水性树脂(C)，由此，可赋予所得表面处理被膜以柔软性和更为优异的成膜性。在本发明的金属表面处理剂中，优选含有具有选自Zr、Ti、V、Mo、W、Ce及Nb中的I种或2种以上金属元素的金属化合物(d)，由此，其可作为缓蚀剂而发挥出更为优异的耐腐蚀性提高效果。用于解决上述问题的本发明的金属材料的特征在于，其具有将上述本发明的表面处理剂涂布于金属表面而形成的表面处理被膜。根据该发明，由于具有将上述本发明的金属表面处理剂涂布于金属材料表面而形成的表面处理被膜，因此，即使在该表面处理被膜上进一步层压树脂膜或形成树脂涂膜、然后实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也可以防止层压膜或树脂涂膜从金属材料上剥离。并且，即使在进一步暴露于酸等中的情况下，也可以防止该层压膜或树脂涂膜从金属材料上剥离。发明的效果根据本发明的金属表面处理剂及利用该处理剂处理而得到的金属材料，通过上述作用，能够同时提高金属材料表面与所得表面处理被膜之间的密合性以及层压膜与所得表面处理被膜之间的密合性，并且在暴露于酸等中时也能够保持高密合性。其结果，即使在形成有表面处理被膜的金属材料上层压树脂膜或形成树脂涂膜，然后实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，以及即使在进一步暴露于酸、有机溶剂等中的情况下，也可以防止该层压膜或树脂涂膜从金属材料上剥离。特别是，即使在蒸馏处理、电解液浸溃等的腐蚀环境中也可以保持优异的密合性。
图I为示出本发明的表面处理被膜的实施方式的示意性剖面图。符号说明I金属材料2表面处理被膜3层压膜或树脂涂膜
10具有表面处理被膜的金属材料
具体实施例方式以下，针对本发明的金属表面处理剂以及利用该处理剂进行处理而得到的金属材料进行说明。需要说明的是，本发明的技术范围并不受下述说明及附图的实施方式的限定。[金属表面处理剂]如图I所示，本发明的金属表面处理剂是用于在作为基体材料的金属材料I (以下称为“基体材料金属I”)的表面形成层压膜或树 脂涂膜3的基底用表面处理被膜2的处理齐IJ。该金属表面处理剂的特征在于，其含有第4族过渡金属化合物(a)和有机化合物(b)，所述第4族过渡金属化合物(a)是选自在水溶液中放出锆酰离子(ZrO2+)的Zr化合物以及在水溶液中放出钛酰离子(TiO2+)的Ti化合物中的I种或2种以上，所述有机化合物(b)在同一分子内具有2个以上选自羟基、羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基中的I种或2种以上官能团。所述“含有”是指，在金属表面处理剂中，也可以含有除了上述第4族过渡金属化合物(a)及上述有机化合物(b)以外的其它化合物。作为这样的化合物，可列举例如，表面活性剂、消泡剂、流平剂、抗菌防霉剂、着色剂等。可以在不破坏本发明的主旨及被膜性能的范围内含有这些化合物。需要说明的是，作为表面处理对象的基体材料金属I如后所述。以下，针对各构成要素进行详细说明。(第4族过渡金属化合物)第4族过渡金属化合物(a)是选自在水溶液中放出锆酰离子(ZrO2+)的Zr化合物以及在水溶液中放出钛酰离子(TiO2+)的Ti化合物中的I种或2种以上化合物。将金属表面处理剂涂布于基体材料金属I的表面(也称为“金属表面”)时，该第4族过渡金属化合物(a)因锆酰离子(ZrO2+)、钛酰离子(TiO2+)等金属氧酰离子与金属表面反应而强烈吸附于金属表面。在通过随后的加热干燥等除去水分时，吸附的金属氧酰离子可通过锆酰离子(ZrO2+)之间的缩合反应而成键、通过钛酰离子(TiO2+)之间的缩合反应而成键、或通过锆酰离子(ZrO2+)与钛酰离子(TiO2+)之间的缩合反应而成键。其结果，通过该成键，可形成为金属表面带来高密合性的强韧的表面处理被膜。锆化合物只要是能够在溶解于水中时放出锆酰离子(ZrO2+)的化合物即可，并无特殊限制。作为这样的锆化合物，可列举例如碱式碳酸氧锆(Zr2(CO3) (OH)2O2)、碱式氯化氧锆(ZrO(OH)Cl)、碳酸氧锆铵((NH4)2ZrO(CO3)2)、碳酸氧锆钾(K2ZrO(CO3)2K2)、碳酸氧锆钠(Na2ZrO(CO3)2K2)、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)、乙酸氧锆(ZrO(CH3COO)2)、硫酸氧锆(ZrOSO4)、磷酸二氢氧锆(ZrO(H2PO4)2)、硬脂酸锆(ZrO(C18H35O2)2)等。钛化合物只要是能够在水溶液中放出钛酰离子(TiO2+)的化合物即可，并无特殊限制。作为这样的钛化合物，可列举例如二草酸氧钛二铵((NH4UTi(C2O4)2O] ·ηΗ20)、硫酸氧钛(TiOSO4)、二异丙氧基双乙酰丙酮钛(Ti (O-I-C3H7)2(C5H7O2)2)、及羟基二乳酸合钛(Ti (OH) 2 [OCH (CH3) COOHJ2)等。在金属表面处理剂中，可以分别含有单独的锆化合物及钛化合物，也可以包含这两者。单独含有锆化合物及钛化合物之一的情况下，金属表面处理剂中所含化合物的含量优选为O. 001质量9Γ70质量％，更优选为O. 01质量9Γ50质量％。通过使含量为O. 001质量9Γ70质量％，可以进一步提高所得表面处理被膜的密合性及耐药品密合保持性。尽管理由尚不明确，但已知，利用以锆化合物为基础成分的处理剂中配合钛化合物而得到的金属表面处理剂形成的表面处理被膜可带来更高的密合性。在配合有锆化合物及钛化合物这两者的金属表面处理剂中，二者的配合比例以化合物中的金属质量比[钛化合物中的钛质量=Mat]/[锆化合物中的锆质量Maz]计，优选为O. 005 1，更优选为O. 01、. 43。以这样的范围的金属质量比[Mat/Maz]配合而成的金属表面处理剂能够形成显示更高密合性的表面处理被膜。(有机化合物)有机化合物(b)是在同一分子内具有2个以上选自羟基、羧基、膦酸基、磷酸基及
磺酸基中的I种或2种以上官能团的化合物。该有机化合物(b)与由上述第4族过渡金属化合物(a)放出的锆酰离子(ZrO2+)和/或钛酰离子(TiO2+)等金属氧酰离子作用，形成水溶性的盐或络盐。形成的水溶性的盐或络盐具有提高这些金属氧酰离子的稳定性的效果，因此可以使金属氧酰离子所起到的上述效果得以稳定持续，从而能够稳定地形成能够为金属表面带来高密合性的强韧的表面处理被膜。另外，在将金属表面处理剂涂布于金属表面之后通过进行加热干燥等来除去水分时，有机化合物(b)与构成金属氧酰离子的Zr和/或Ti强固地结合，具有使所形成的表面处理被膜的成膜性提高的效果。有机化合物(b)所具有的官能团为羟基、羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基中的任意基团，该有机化合物(b)的同一分子内具有2个以上上述官能团。具有2个以上上述官能团时，可以是3个也可以是4个，还可以是4个以上。对于上述官能团的个数的上限并无特殊限定，可以为例如10个。另外，2个以上官能团可以是选自上述羟基、羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基中的同种官能团，也可以是不同种类的官能团。有机化合物(b)的分子量优选为100以上且1000以下，更优选为100以上且900
以下。分子量在该范围内的有机化合物(b)以每3(Γ300的分子量中I个的比例具有官能团。需要说明的是，对于有机化合物(b)的其它化学结构并无特殊限定。作为这样的有机化合物(b)的具体例，可列举例如乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、二乙二醇、二丁二醇、甘油、季戊四醇、邻苯二酚、1，2，3-苯三酚、儿茶素、葡萄糖、支链淀粉等多价羟基化合物；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸等多元羧酸；羟基乙酸、乳酸、甘油酸、羟基丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、泛解酸、抗坏血酸、水杨酸、原儿茶酸、香草酸、没食子酸、扁桃酸等羟基羧酸；1_羟基乙烷-1，I-二膦酸、I-羟基乙叉-1，I-二膦酸、乙二胺-N，N，N’，N’ -四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺-N，N，N’，N’ -四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-N，N，N’，N’’，N’’ -五(亚甲基膦酸)、2_膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸等有机膦酸；植酸、磷酸淀粉、一磷酸葡萄糖等有机磷酸。有机化合物(b)具有下述效果与锆化合物在水溶液中放出的锆酰离子(ZrO2+)和/或钛化合物在水溶液中放出的钛酰离子(TiO2+)配位，从而提高在金属表面处理剂中的稳定性。另外，利用该金属表面处理剂形成表面处理被膜时，有机化合物(b)还具有与锆酰离子和/或钛酰离子强固地结合从而使成膜性提高的效果。其结果，表面处理被膜的耐腐蚀性、以及与设置于该表面处理被膜上的层压膜或树脂涂膜之间的密合性优异。金属表面处理剂中所含的有机化合物(b)的含量以有机化合物(b)的质量Mb与第4族过渡金属化合物(a)中的金属元素(Zr和/或Ti)的质量Ma之比[质量比=Mb/Ma]计优选为O. 05、. 6，更优选为O. Γ0. 4。通过以该质量比范围含有有机化合物(b)和第4族过渡金属化合物(a)，可以使表面处理被膜的耐腐蚀性、以及与设置于表面处理被膜上的层压膜或树脂涂膜之间的密合性变得良好。质量比[Mb/Ma]小于O. 05时，可能导致表面处理被膜的成膜性降低，质量比[Mb/Ma]大于O. 6时，可能导致表面处理被膜与设置于该表面处理被膜上的层压膜或树脂涂膜之间的密合性降低。(水性树脂)水性树脂(C)是选自聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯类树脂、聚乙烯基类树脂及聚烯烃类树脂中的I种或2种以上非离子性或阴离子性有机化合物。该有机化合物是具有阴离子基团或非离子基团的化合物，可稳定存在于本发明的金属表面处理剂中，只要是能够获得所期望的效果的化合物即可，对该有机化合物的种类并无限定。需要说明的是，就有机化合物的水溶化形态而言，该有机化合物可以是水溶性的，也可以是水分散性(乳液、分散液)的。作为聚氨酯树脂，可列举如下得到的聚氨酯等在由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇、和脂肪族多异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯化合物形成的缩聚物即聚氨酯树脂中，使用聚乙二醇、聚丙二醇这样的具有聚氧乙烯链的多元醇作为上述多元醇的一部分而得到的聚氨酯。对于这样的聚氨酯，通过提高上述聚氧乙烯链的导入比例，能够以非离子形式实现水溶化或水分散化。此外，通过下述方法，可得到阴离子性的水分散性聚氨酯树脂由多异氰酸酯和多元醇制造两端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，使该预聚物与具有2个以上羟基的羧酸或其反应性衍生物反应，得到两端具有异氰酸酯基的衍生物，接着，加入三乙醇胺等以形成离子交联聚合物(三乙醇胺盐)，然后再将该离子交联聚合物加入水中来形成乳液或分散液，然后再根据需要加入二胺以进行扩链。制造上述具有阴离子性的水分散性聚氨酯树脂时使用的羧酸及反应性衍生物用于在聚氨酯树脂中导入酸性基团、以及使聚氨酯树脂呈水分散性。作为所使用的羧酸，可列举二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等二羟甲基烷酸。另外，作为反应性衍生物，可列举酸酐这样的水解性酯等。作为环氧树脂，可列举具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物；具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧化合物；或使具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物与乙二胺等二胺作用、发生阳离子化而得到的环氧树脂；使具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧化合物或其它具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物的侧链上加成聚乙二醇而得到的非离子性环氧树脂；等等。作为环氧树脂，可使用具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧树脂。需要说明的是，也可以是该环氧树脂的部分或全部缩水甘油基经硅烷改性或磷酸改性而得到的环氧树脂。作为具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧树脂，可列举由环氧氯丙烷和双酚A或双酚F经反复的脱氯化氢反应及加成反应而得到的树脂；由具有2个以上、优选具有2个缩水甘油基的环氧化合物与双酚(A、F)之间经过反复的加成反应而得到的树脂。作为环氧化合物，可列举例如双酚(A、F)的二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1，4- 丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、山梨糖醇多缩水甘油基醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚类、偏苯三酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、1，4-环氧丙氧基苯、二缩水甘油基亚丙基脲、丙三醇三缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、丙三醇的氧化烯烃加成物的三缩水甘油基醚等。上述环氧化合物可分别单独使用或组合使用。需要说明的是，就环氧树脂的硅烷改性程度而言，只要是能够确认到由这些改性带来的效果的程度以上即可，并无特殊限制。可使用公知的硅烷偶联剂进行硅烷改性。作为丙烯酸树脂，可列举丙烯酸单体的均聚物或共聚物、以及由这些丙烯酸单体与能够和该丙烯酸单体共聚的加成聚合性单体形成的共聚物。这样的丙烯酸树脂只要能够在表面处理剂中稳定存在即可，对其聚合方式并无特殊限定。作为丙烯酸单体，可列举例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸磺乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。作为能够和丙烯酸单体共聚的加成聚合性单体，可列举马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基磺酸等。作为乙烯基树脂，可列举聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物或完全皂化物、聚乙稀基卩比略烧丽等。关于乙酸乙烯酯，可以是与能够和乙酸乙烯酯共聚的单体共聚得到的聚合物经过皂化而得到的树脂。此外，可以使用在聚合后的聚合物中导入例如羧酸、磺酸、磷酸等阴离子基团而得到的改性聚合物、或导入双丙酮丙烯酰胺基、乙酰乙酰基、巯基、硅烷醇基等具有交联反应性的官能团而得到的改性聚合物。需要说明的是，作为能够和乙酸乙烯酯共聚的单体，可列举例如马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸及其酯类；乙烯、丙烯等α -烯烃；(甲基)丙烯磺酸、乙二磺酸、磺酸苹果酸酯等烯烃磺酸；(甲基)烯丙基磺酸钠、乙二磺酸钠、磺酸钠(甲基)丙烯酸酯、磺酸钠(苹果酸单烷基酯)、二磺酸钠苹果酸烷基酯等烯烃磺酸碱金属盐；Ν-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸碱金属盐等含有酰胺基的单体；Ν-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮衍生物；等等。作为酚醛树脂，可列举作为由酚类(苯酚、萘酚、双酚等)与甲醛形成的缩聚物的低分子量的水溶性树脂或乳液树脂。其中，优选具有自缩合性的含羟甲基的甲阶酚醛树脂。作为天然高分子，可列举纤维素、淀粉、糊精、菊粉、黄原胶、罗望子胶、丹宁酸、木质素磺酸等。作为聚烯烃类树脂，可列举聚丙烯、聚乙烯、及丙烯或乙烯与α-烯烃形成的共聚物等聚烯烃被不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)改性而得到的改性聚烯烃、或乙烯与丙烯酸(甲基丙烯酸)形成的共聚物。此外，还可以是与少量其它乙烯性不饱和单体共聚而得到的共聚物。作为水性化的方法，可列举利用氨、胺类对导入到聚烯烃类树脂上的羧酸进行中和的方法。对于这些非离子性或阴离子性水性树脂(C)而言，作为其本身所具有的成膜性带来的粘合剂效果，包括(I)能够对由第4族过渡金属化合物(a)和有机化合物(b)形成的表面处理被膜赋予柔软性；以及，(2)水性树脂(C)的反应性官能团与第4族过渡金属化合物(a)或金属化合物(b)反应，从而强固地粘固于表面处理被膜。因此，通过水性树脂(C)所具有的上述效果，含有水性树脂(C)的金属表面处理剂可形成能够耐受强加工的更为强韧的表面处理被膜。作为这些非离子性或阴离子性 的水性树脂(C)，可列举水溶性树脂、经过了自乳化或利用乳化剂进行的强制乳化的水性乳液、水性分散液等水性交联性树脂、或水性高分子树脂。其中，可以优选采用数均分子量小于1000的单体或低聚物在形成被膜时施加的热、紫外线或电子束等的作用下发生自交联进而发生高分子化的交联性树脂；或数均分子量小于1000的单体或低聚物与其它交联剂反应而发生高分子化的交联性树脂。此外，还可以采用数均分子量为100(Γ1000000、且可在热等的作用下成膜的高分子树脂。此外，只要不破坏本发明的效果，这些高分子树脂可以是具有交联反应性官能团的树脂。金属表面处理剂中含有的水性树脂(C)的含量以水性树脂(C)的质量Mc与第4族过渡金属化合物(a)中的金属元素(Zr和/或Ti)的质量Ma的比[质量比=Mc/Ma]计优选为O. 05^1. 5、更优选为O. Γ0. 8。通过以该质量比范围含有水性树脂(c)和第4族过渡金属化合物(a)，可以在对所得表面处理被膜赋予柔软性和更为优异的成膜性的同时，形成能够耐受强加工的更为强韧的表面处理被膜。(金属化合物)金属化合物(d)是具有选自21*、11、￥^0、1、06及恥中的I种或2种以上金属元素的水溶性化合物。该金属化合物(d)中，具有选自Zr及Ti的金属元素的金属化合物是在水溶液中不会放出锆酰离子(ZrO2+)或钛酰离子(TiO2+)的金属化合物，其不同于上述第4族过渡金属化合物(a)。作为这样的金属化合物(d)，可列举例如氟锆酸、氟锆酸铵、氟锆酸钾、氟锆酸钠、氟钛酸、钛酸氢氟酸铵夕 >酸7 7化水素酸7 二々△)、氟钛酸钾、氟钛酸钠
坐寸ο具有选自V、Mo、W、Ce、及Nb中的I种或2种以上金属元素的金属化合物是这些金属元素的盐、络合物或配位化合物。具体可列举例如五氧化钒、偏钒酸、偏钒酸铵、偏钒酸钠、及三氯氧钒等氧化数为5价的钒化合物；三氧化钒、二氧化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、三氯化钒、及磷钒钥酸等钒的氧化数为5价、4价或3价的钒化合物；钥酸、钥酸铵、钥酸钠、及磷钥酸化合物(例如，磷钥酸铵、磷钥酸钠等)等钥化合物；偏钨酸、偏钨酸铵、偏钨酸钠、仲钨酸、仲钨酸铵及仲钨酸钠等钨化合物；乙酸铈、硝酸铈(III)或(IV)、及氯化铺等铺化合物；氟化银及磷酸银等银化合物；等等。添加到金属表面处理剂中的给定量的金属化合物可被导入到由第4族过渡金属化合物(a)结合而形成的表面处理被膜中，从而进一步提高耐腐蚀性以及与层压膜之间的密合性。其结果，即使在蒸馏处理、电解液浸溃等的腐蚀环境中也能够保持优异的密合性。就金属表面处理剂中所含的金属化合物(d)的含量而言，以金属化合物(d)的质量Md与第4族过渡金属化合物(a)中金属元素(Zr和/或Ti)的质量Ma之比[质量比=Md/Ma]计，优选为0. 05^2. O、更优选为O. Γ . 5。通过以该质量比范围含有金属化合物(d)和第4族过渡金属化合物(a)，能够防止金属表面与所得表面处理被膜之间的密合性降低，防止腐蚀介质浸入金属表面而导致耐腐蚀性降低。尤其具有下述优点能够防止在高湿度环境中发生金属表面与所得表面处理被膜之间的密合性的降低，进而防止所得表面处理被膜变脆，提高表面处理被膜自身的柔软性，使其即使在随后经过加工也不会发生所得表面处理被膜与层压膜之间的密合性的降低。(溶剂)为了使将本发明的金属表面处理剂涂布于金属材料表面时的操作性良好，可根据需要而含有各种溶剂。这样的溶剂以水为主体，但根据改善表面处理被膜的干燥性等需要，也可以组合使用醇类、酮类、或溶纤剂类的水溶性有机溶剂。作为溶剂，可列举例如水；己烷、戊烷等烷烃类溶剂；苯、甲苯等芳香族类溶剂；
乙醇、I-丁醇、乙基溶纤剂等醇类溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙酯等酯类溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；二甲基亚砜等砜类溶剂；六甲基磷酸三酰胺等磷酸酰胺类溶剂；等等。可以使用上述各溶剂中的I种，也可以将2种以上混合使用。在这些溶剂中，基于对环境方面、经济方面有利的理由，优选水。(其它添加剂)在不破坏本发明的主旨及被膜性能的范围内，本发明的金属表面处理剂可含有表面活性剂、消泡剂、流平剂、抗菌防霉剂、着色剂、固化剂等。另外，在不破坏本发明的主旨及被膜性能的范围内，还可以添加用以提高表面处理被膜的耐腐蚀性的羟甲基化三聚氰胺、碳二亚胺及异氰酸酯等有机交联剂，以及用于提高密合性的Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基娃烧、Y _环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、Y _氛基丙基二乙氧基娃烧、及N-β -氛基乙基-Y _氨基丙基二甲氧基娃烧等娃烧偶联剂。(金属表面处理剂的制备方法)本发明的金属表面处理剂的制造方法并无特殊限制。例如，可以如下地制备将第4族过渡金属化合物(a)和有机化合物(b)与任选含有的水性树脂(C)、金属化合物(d)、其它添加剂、溶剂等混合，利用混合器等搅拌机进行充分混合，从而制备金属表面处理剂。[金属材料]如图I所示，本发明的金属材料10具有基体材料金属I和将本发明的金属表面处理剂涂布在该基体材料金属I的表面而形成的表面处理被膜2。在本申请中，将未设置表面处理被膜2的金属材料I称为“基体材料金属1”，将在该基体材料金属I上设置有表面处理被膜2的金属材料称为“金属材料10”。需要说明的是，图I中示出的是在基体材料金属I的一侧表面形成有表面处理被膜2、以及树脂膜3或树脂涂膜3的例子，但也可以在基体材料金属I的两面、即在另一侧表面也形成表面处理被膜2，进而设置树脂膜3或树脂涂膜3。所述“具有”是指也可以具有除基体材料金属I及表面处理被膜2以外的其它构成。例如，在表面处理被膜2上可以具有经层压而得到的树脂膜3或经涂布而形成的树脂涂膜3。所述“涂布”是指，通过上述涂布工序在基体材料金属I的表面涂布金属表面处理齐U。由于表面处理被膜2是将上述本发明的金属表面处理剂涂布在基体材料金属I上而形成的，因此具有优异的密合性及耐药品密合保持性。
对于基体材料金属I的形状及结构等并无特殊限制，可列举例如板状、箔状等。另夕卜，对于基体材料金属I的种类并无特殊限制，可采用各种金属。可列举例如能够适用于食品用罐的主体或盖材料、食品用容器、干电池容器、二次电池的外装材料等的金属材料，但并不限定于这些材料，可以使用能够应用于广泛用途的金属材料。特别是，可列举能够用作下述锂离子二次电池的外装材料的金属材料，所述锂离子二次电池的外装材料是最近用于手机、电子记事簿、笔记本电脑或摄像机等中的便携用锂离子二次电池的外装材料、作为电动汽车或混合动力汽车的驱动能源使用的锂离子二次电池的外装材料。这些金属材料中，可优选使用在其表面可形成表面处理被膜2、并能够在表面处理被膜2上层压树脂膜3等、并且能够在随后实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的金属材料。作为这样的金属材料，可列举例如纯铜、铜合金等铜材料、纯铝、铝合金等铝材料、普通钢、合金钢等铁材料、纯镍、镍合金等镍材料等。作为铜合金，优选使用含有50质量％以上铜的铜合金，可使用例如黄铜等。作为铜合金中除铜以外的其它合金成分，可列举例如Zn、P、Al、Fe、Ni等。作为铝合金，优选使用含有50质量％以上铝的铝合金，可使用例如Al-Mg系合金等。作为铝合金中除铝以外的
其它合金成分，可列举例如Si、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti等。作为合金钢，优选使用含有50质量％以上铁的合金钢，可使用例如不锈钢等。作为合金钢中除铁以外的其它合金成分，可列举例如C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo等。作为镍合金，优选使用含有50质量％以上镍的镍合金，可使用例如Ni-P合金等。作为镍合金中除镍以外的其它合金成分，可列举例如Al、C、Co、Cr、Cu、Fe、Zn、Mn、Mo、P 等。基体材料金属I也可以在上述金属材料以外的金属材料、陶瓷材料或有机材料的表面形成包含上述金属元素的被膜。这样的金属被膜可以通过例如镀敷、蒸镀、包覆(clad)等方法形成。此外，对于基体材料金属I的形状、结构等并无特别限制，可使用例如板状或箔状的金属材料。以上，根据本发明的金属材料10，由于其具有如上所述的表面处理被膜2，因此即使在表面处理被膜2上形成树脂膜3或树脂涂膜3之后实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，以及在进一步暴露于酸等中的情况下，也可以防止树脂膜3或树脂涂膜3从金属材料10上剥离。[表面处理方法]使用金属表面处理剂的金属表面处理方法是通过将上述金属表面处理剂涂布于金属表面并进行干燥来获得附着量为l(T3000mg/m2的被膜的方法，该方法包括下述工序将金属表面处理剂涂布于基体材料金属表面的涂布工序；和在涂布工序后不经过水洗而进行干燥，从而形成表面处理被膜的干燥工序。需要说明的是，对于金属材料的表面，可预先根据需要而进行脱脂、清洗。脱脂剂可以从适于金属基体材料的各种材料中选择。另外，清洗液通常使用水，但也可以是水溶性溶剂或表面活性剂水溶液等。另外，对于脱脂方法、清洗方法并无特殊限制，优选采用喷雾法或浸溃法等。(涂布工序)涂布工序是将金属表面处理剂涂布于基体材料金属表面的工序。对于涂布的方法并无特殊限制，可采用例如喷涂、浸涂、辊涂、帘涂、旋涂、或由这些方法组合得到的方法。金属表面处理剂的使用条件并无特殊限制。例如，涂布时金属表面处理剂的液温优选在IO0C 50°C的范围内。金属表面处理剂与金属表面的接触时间通常为O. 5秒 180秒左右。本发明的金属表面处理剂为涂布型的处理剂，因此，在与金属表面处理剂接触之后，不经过清洗而进行后述的干燥，从而形成金属表面处理被膜。(干燥工序)干燥工序是在涂布工序后，不经过水洗而进行干燥，从而形成表面处理被膜的工序。干燥温度可设定为与所使用的溶剂相适应的温度。例如，使用水作为溶剂的情况下，干燥温度优选为60°C 250°C的范围。该 温度范围可以在上述范围内根据树脂成分的种类而任意改变，但更优选为8(T20(TC。干燥装置并无特殊限定，可采用间歇式、连续式或热风循环式干燥炉、传送带式热风干燥炉、或使用了 IH加热器的电磁感应加热炉等，其风量和风速等可以任意设定。对于由此得到的表面处理被膜，即使在其上进一步形成树脂膜(层压膜)或树脂涂膜后实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，以及在进一步暴露于酸等中的情况下，也能够防止由层压膜或树脂涂膜构成的树脂被膜发生剥离。所得表面处理被膜的膜厚优选为O. 01 μ πΓ μ m,更优选为O. 02 μ πΓθ· 05 μ m。通过使表面处理被膜的膜厚在该范围内，可以进一步提高表面处理被膜的密合性及耐药品密合保持性。实施例以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明。本发明并不受下述实施例的限制。需要说明的是，以下的“份”指的是“质量份”，“质量％ ”与“重量％ ”同义，下述在没有特殊限定的情况下有时也表示成“％”。“PPm”与“mg/L”同义。[金属材料]用作基体材料的金属材料(基体材料金属)如下所示。Al :A1100P、厚 O. 3mmCu :C1020P、厚 O. 3mmNi :纯镍板(纯度在99质量％以上)、厚O. 3mmSUS :SUS304 板、厚 O. 3mm镀镍铜电镀镍铜板(厚O. 3_、镍镀敷厚度2 μ m)从这些金属材料中，选择表f表4的“基体材料”栏所示的金属材料，准备实施例Γ98及比较例f 18的基体材料金属。[金属表面处理剂]将如下所示的第4族过渡金属化合物(a)及有机化合物(b)、以及可视需要使用的水性树脂(c)及金属化合物(d)组合，以水作为溶剂，准备了表f表4所示的实施例f 98的金属表面处理剂及比较例广13的金属表面处理剂。需要说明的是，表中的“浓度”表示金属表面处理剂中上述各化合物所占的不挥发成分量浓度(质量％)。对于第4族过渡金属化合物(a)和金属化合物(d)，表示为金属浓度(质量％)。[第4族过渡金属化合物(a)]azl :碳酸锆铵az2:乙酸氧锆
az3 :硝酸氧锆at I : 二草酸氧钛二铵at2 :羟基二乳酸合钛[有机化合物(b)]bl :二乙二醇(分子量106、官能团含量53. Ig solid/eq (g solid/eq 为η霉唑啉当量的单位))b2 :季戊四醇(分子量136、官能团含量34g solid/eq)b3 :邻苯二酚(分子量110、官能团含量55. Ig solid/eq)b4 :酒石酸(分子量150、官能团含量37. 5g solid/eq)b5 L-抗坏血酸(分子量175、官能团含量43. 8g solid/eq)b6 :羟基乙酸(分子量78、官能团含量38. Og solid/eq)b7 1-羟基乙叉-1，I- 二膦酸(分子量206、官能团含量68. 7g solid/eq)b8 :植酸铵(分子量738、官能团含量123. Og solid/eq)b9 :聚马来酸(分子量3000、官能团含量58g solid/eq)blO :聚乙二醇(分子量800、官能团含量400g solid/eq)[水溶性高分子(c)](Cl :聚氨酯树脂-阴离子性)使聚酯多元醇(己二酸/3-甲基-1，5-戊二醇、数均分子量1000、官能团数2、羟值112. 2) 100份、三羟甲基丙烷3份、二羟甲基丙酸25份、及异佛尔酮二异氰酸酯85份在MEK(甲基乙基酮)中反应，得到氨基甲酸酯预聚物。在该氨基甲酸酯预聚物中混合三乙胺9. 4份，并投入水中，使上述氨基甲酸酯预聚物分散于水中，利用乙二胺使该预聚物伸长，从而得到分散体。蒸馏除去甲基乙基酮，得到含有30质量％不挥发成分的聚氨酯树脂水性分散体。分散于所得聚氨酯树脂水性分散体中的含有羧基的聚氨酯的酸值为49(K0Hmg/g)。(c2 :环氧树脂-阴离子性)加入正磷酸85g及丙二醇单甲基醚140g，并缓慢添加环氧当量250的双酚A型环氧树脂425g，于80°C反应2小时。反应结束后，在50°C以下，缓慢添加29质量％氨水溶液150g，然后再添加水1150g，得到酸值35、固体成分浓度25质量％的磷酸改性环氧树脂的氨中和品。(c3 :丙烯酸树脂-非离子性)采用了如下的单体组成“甲基丙烯酸甲酯(分子量100)20份、丙烯酸丁酯(分子量128)40份、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(分子量144) 10份、苯乙烯(分子量104) 10份、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯(分子量175)20份”。丙烯酸树脂c的合成如下在由反应性乳化剂“Adeka Reasoap NE-20”(株式会社ADEKA制)和非离子性乳化剂“Emulgen840S” (花王株式会社制)以6 :4混合而成的10质量%乳化剂水溶液(S-I) 100份中，混合上述单体，并利用均化器以5000rpm进行10分钟乳化，得到单体乳化液(ER)。接着，向装配有搅拌机、回流冷凝器、温度计及单体供给泵的四颈烧瓶中加入上述乳化剂水溶液(S-I) 150份，保持于4(T50°C，将过硫酸铵的5质量％水溶液(50份)及上述单体乳化液(ER)分别加入到滴液漏斗中，并将该滴液漏斗安装于烧瓶的其它口颈，利用约2小时进行滴加，并将温度升温至60°C，进行了约I小时搅拌。边搅拌边冷却至室温，得到丙烯酸树脂的乳化溶液。
(c4 :丙烯酸树脂-非离子性)使用了丙烯酰胺聚合物的水溶液(不挥发成分浓度22. O质量％、粘度90mPa *s)。(c5 :酚醛树脂-非离子性)使用了具有羟甲基的甲阶酚醛树脂(二聚体)。(c6 :聚酯树脂-阴离子性)利用下述方法通过下述醇成分和下述酸成分的缩合反应合成了阴离子性的聚酯树脂(固体成分(NVC. )30%)，所述醇成分 包括乙二醇(90mol%)及三羟甲基丙烷(10mol%)，所述酸成分包括间苯二甲酸(40mol%)、对苯二甲酸(41mol%)、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(2mol%)及偏苯三酸酐(17mol%)。在安装有克莱森管及空气冷凝器的IOOOmL圆底烧瓶中加入Imol的全酸成分、2mol的全醇成分及催化剂(乙酸I丐0. 25g、钛酸正丁酯0. Ig),对体系内进行氮气置换，并加热至180°C，使内容物熔解。然后，使浴温升至200°C，进行约2小时加热搅拌，进行了酯化或酯交换反应。接着，使浴温升至260°C，约15分钟后使体系内减压至0.5mmHg，进行了约3小时反应(缩聚反应)。反应结束后，在导入氮气的情况下自然冷却，取出内容物。向取出的树脂中加入可使最终PH达到6 7的适量的氨水(关于水，采用使固体成分达到25%的量)，并在高压釜中、100°C下进行2小时加热搅拌，得到了水性乳液树脂。需要说明的是，所述“固体成分”指的是除了溶剂等挥发成分等以外的成分。(c7 :聚乙烯醇-非离子性)使用了皂化度99%、粘度12mPa · S、乙酰乙酰基化度9. 8%、平均分子量50000的乙酰乙酰基化聚乙烯醇。(c8 :聚烯烃-阴离子性)在四颈烧瓶中投入丙烯-乙烯-α -烯烃共聚物(丙烯成分68摩尔％、乙烯成分8摩尔％、丁烯成分24摩尔％、重均分子量60，000) 100份、马来酸酐10份、甲基丙烯酸甲酯10份及过氧化二异丙苯I份，于180°C进行2小时搅拌，使其反应。得到了重均分子量为45，000、马来酸酐的接枝重量为8. 4重量％的改性聚烯烃树脂组合物。然后，利用搅拌桨使上述改性聚烯烃100份、二甲基乙醇胺10份及聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐10份在四颈烧瓶中、于100°C、2小时的条件下均匀搅拌，熔融后，加入90°C的离子交换水300份继续搅拌I小时，制备了 PH8. O的水性树脂组合物。[金属化合物(d)]所使用的水溶性金属化合物(d)如下所示。dl :氟锆酸d2:钥酸铵d3:乙酰丙酮钒[试验用材料的制作]对于表I 表4所不的各基体材料，利用Fine cleaner359E (Nihon Parkerizing株式会社制造的碱脱脂剂)的3%水溶液于65°C进行I分钟喷雾脱脂后，进行水洗来清洁表面。接着，为了使基体材料表面的水分蒸发，于80°C进行了 I分钟加热干燥。使用#3SUS麦勒棒，利用棒涂法将表广表4所示的实施例广98及比较例f 13的金属表面处理剂涂布于经过脱脂清洗的基体材料表面，并在热风循环式干燥炉内于180°C干燥I分钟，从而在基体材料的表面形成了表面处理被膜。另外，对于表4所示的比较例1Γ18的基体材料经过与上述同样的脱脂、水洗后、进行加热干燥而得到的材料，也进行了试验。需要说明的是，在表f表4中，Maz代表锆化合物中的锆质量，Mat代表钛化合物中的钛质量，Ma代表第4族过渡金属化合物(a)中的金属(Zr和/或Ti)的质量，Mb代表有机化合物(b)的质量，Mc代表水性树脂(c)的质量，Md代表金属化合物(d)的质量。对于利用实施例广98及比较例f 13的金属表面处理剂形成的表面处理被膜、以
及比较例1Γ18的基体材料，利用如下所示的热层压或干式层压叠层了聚丙烯膜。
权利要求
1.一种金属表面处理剂，其含有 I种或2种以上第4族过渡金属化合物(a)、和 有机化合物(b)， 所述第4族过渡金属化合物(a)选自在水溶液中放出锆酰离子(ZrO2+)的Zr化合物以及在水溶液中放出钛酰离子(TiO2+)的Ti化合物， 所述有机化合物(b)在同一分子内具有2个以上选自羟基、羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基中的I种或2种以上官能团。
2.根据权利要求I所述的金属表面处理剂，其中，所述有机化合物(b)的分子量为100以上且1000以下，该有机化合物(b)是以每3(Γ300的分子量中I个的比例具有所述官能团的化合物。
3.根据权利要求I或2所述的金属表面处理剂，其中，所述有机化合物(b)的质量(Mb)与所述第4族过渡金属化合物(a)中金属的质量(Ma)之比[Mb/Ma]为O. 05、. 6。
4.根据权利要求广3中任一项所述的金属表面处理剂，其中含有选自聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯类树脂、聚乙烯基类树脂及聚烯烃类树脂中的I种或2种以上非离子性或阴离子性的水性树脂(C)。
5.根据权利要求广4中任一项所述的金属表面处理剂，其中含有具有选自Zr、Ti、V、Mo、W、Ce及Nb中的I种或2种以上金属元素的金属化合物(d)。
6.—种金属材料，其具有将权利要求I、中任一项所述的表面处理剂涂布于金属表面而形成的表面处理被膜。
全文摘要
本发明涉及用于形成表面处理被膜的金属表面处理剂，所述表面处理被膜在将树脂膜层压在金属材料表面或在金属材料表面形成树脂涂膜、然后实施深拉加工等苛刻成形加工时，也能赋予不会使层压膜或树脂涂膜发生剥离的高密合性。为此，本发明提供一种金属表面处理剂，其含有选自在水溶液中放出锆酰离子(ZrO2+)的Zr化合物及在水溶液中放出钛酰离子(TiO2+)的Ti化合物中的1种或2种以上的第4族过渡金属化合物(a)、和在同一分子内具有2个以上选自羟基、羧基、膦酸基、磷酸基及磺酸基的1种或2种以上官能团的有机化合物(b)。优选有机化合物(b)的分子量为100~1000，且有机化合物(b)以每30~300的分子量中1个的比例具有官能团。
文档编号C23C22/05GK102877055SQ201210245900
公开日2013年1月16日 申请日期2012年7月16日 优先权日2011年7月15日
发明者齐藤贵延, 石川贵 申请人:日本帕卡濑精株式会社