一种提高磷矿中伴生稀土回收率的方法，属于伴生稀土的综合回收领域，尤其涉及一种通过采用含氟的硫磷混酸提高磷矿中稀土回收率的方法。
背景技术：
稀土元素除了赋存在稀土矿中外，还有部分与磷灰石和磷块岩共生。由于稀土的离子半径与钙离子非常接近，稀土通常以类质同象方式存在于磷矿中，且稀土元素含量随着磷矿品位增加而增加。俄罗斯、中国、美国是世界上三个主要伴生稀土磷矿的国家，其中俄罗希宾磷灰石、科拉半岛磷矿中稀土平均品位分别为0.5％～5％和0.5％～0.67％，尤具代表性。世界磷矿总储量约为1000亿吨，按稀土平均含量为0.05％估算，总储量可达5000万吨，磷矿中伴生稀土元素储量巨大。在湿法磷酸生产过程中回收伴生稀土是目前综合利用磷矿中伴生稀土元素的主要途径。俄罗斯于2002年公开的专利RU2225892C1公布了采用20-25％的硫酸浸出磷石膏中稀土。法国专利(US4636369)Rhone-PoulencChimiedeBase公布了在湿法磷酸矿浆中引入铝离子、铁离子、硅离子或其混合离子，来增加稀土在溶液中的溶解度，稀土最高富集度为56％。中国专利200710178377.6公布了在硫酸分解磷矿过程中添加有机或无机表面活性剂改变磷石膏晶型，稀土在磷酸中的富集度可达80％。波兰研究人员也报道了采用稀硫酸浸出磷石膏，经蒸发浓缩获得含稀土10-18％富集物，再经氢氟酸沉淀或NPPA溶剂萃取制备稀土纯度大于40％的富集物。磷酸法是根据传统硫酸法工艺特点，近年开发出的一种新的分离磷矿中稀土方法。它是利用磷酸浸出伴生稀土磷矿实现大部分磷钙与稀土分离。中国专利201010217142.5公布了一种磷酸浸出稀土的方法，在100℃下用磷酸浸出伴生稀土磷矿，稀土浸出率最高可达93.2％。中国专利201110143415.0公布了一种从磷矿中分离稀土的方法，在较低温度15～50℃下用磷酸浸出，大部分磷、钙、铁、铝等元素溶解进入溶液，约95％的稀土元素留在浸出渣中得到稀土富集渣。在采用磷酸法溶解磷矿中伴生稀土过程中，浸出条件较苛刻且由于部分稀土被粘土矿物包裹或以难溶于磷酸的独立矿物形式存在而影响稀土的回收率。
技术实现要素：
本发明的目的是针对已有技术存在的不足，特别是针对磷酸法溶出伴生稀土元素时反应条件苛刻且存在的部分稀土无法被溶出的问题，提供了一种提高磷矿中伴生稀土回收率的方法。本发明的目的是通过如下技术方案实现的。一种提高磷矿中伴生稀土回收率的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含稀土磷矿与适量混合酸一起加入搅拌槽内反应一段时间，固液分离，得到含稀土浸出液和浸出渣，所述混合酸为以磷酸为主、含适量硫酸和氟化物的混合酸，混合酸中的磷酸质量浓度(以P2O5计)为10％～55％、硫酸浓度(以SO42-计)为1～15g/L、氟化物浓度(以F-计)为3～30g/L，所述的氟化物为氢氟酸(HF)和氟硅酸(H2SiF6)中的一种或两种的混合物。(2)将步骤(1)得到的含稀土浸出液通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或两种方法回收稀土，回收稀土后的溶液在磷酸再生搅拌槽中与适量硫酸反应一段时间，得到含磷酸和石膏的矿浆。(3)将步骤(2)得到的含磷酸和石膏的矿浆进行固液分离，得到磷酸溶液和石膏渣。(4)将步骤(3)得到的磷酸溶液开路一部分调整成分后返回步骤(1)作为混合酸循环使用，其余部分的磷酸溶液用于生产磷酸。本发明的一种提高磷矿中伴生稀土回收率的方法，步骤(1)所加入的含稀土磷矿与混合酸的固液质量与体积比1:2～1:10kg/L，反应温度为30℃～100℃，优选40℃～90℃；反应时间为1～10小时，优选2～4小时。本发明的一种提高磷矿中伴生稀土回收率的方法，步骤(2)所述的硫酸为质量浓度≥90％的工业硫酸，所加入的硫酸与回收稀土后的溶液中钙离子的摩尔比为0.8:1～1.3:1，混合反应温度60℃～100℃，反应时间1～4h。本发明的一种提高磷矿中伴生稀土回收率的方法，步骤(2)得到的含磷酸和石膏的矿浆分成两部分，一部分作为返浆返回到步骤(2)所述的磷酸再生搅拌槽中，其余部分按步骤(3)进行固液分离，得到磷酸溶液和石膏渣。返浆的那部分含磷酸和石膏的矿浆为步骤(2)所述分离稀土后的溶液体积的0.5～20倍。本发明的一种提高磷矿中伴生稀土回收率的方法，步骤(4)所述的调整成分，是将开路的磷酸溶液与水、渣洗水、硫酸、活性SiO2中的一种或一种以上的混合物混合得到混合酸，控制混合酸中磷酸质量浓度(以P2O5计)20％～35％、硫酸浓度(以SO42-计)为1～15g/L、氟化物浓度(以F-计)为3～30g/L。本发明的一种提高磷矿中伴生稀土回收率的方法，步骤(1)所述的混合酸由步骤(4)得到，或者由淡磷酸或工业磷酸与氟化物、硫酸和水配制得到。本发明的一种提高磷矿中伴生稀土回收率的方法，采用以磷酸为主、含有适量硫酸和氟化物的混合酸对含稀土磷矿进行浸出，借助混酸中F-的侵蚀作用，能将磷矿中少量难溶的独立稀土矿物相或赋存在硅酸盐中的稀土物相溶出，可有效提高磷矿中伴生稀土的浸出率，同时结合返浆方法与湿法磷酸工艺匹配，具有工艺简单、固液分离容易的特点。附图说明附图是本发明方法的原则工艺流程图。具体实施方式以下结合附图对本发明做出进一步说明。一种提高磷矿中伴生稀土回收率的方法，将含稀土磷矿与浓度为10wt％-55wt％P2O5、F-3～30g/L、SO42-1～15g/L的混合酸溶液在固液比1:2-10混合，将混合物在30℃-100℃条件下搅拌反应1-10小时，然后进行固液分离得到浸出渣和含稀土的溶液。含稀土溶液通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或两种方法分离稀土，分离稀土后的溶液在磷酸再生搅拌槽中与质量浓度大于90％的硫酸混合，硫酸加入量按溶液中钙摩尔数的0.8～1.3倍加入，在60℃～100℃反应时间1～4h，将磷酸再生矿浆分成两部分，其中一部分作为返浆返回到再生搅拌槽中，返浆量为加入到再生搅拌槽中分离稀土后液体积的0.5～20倍，其余部分磷酸再生矿浆固液分离得到磷酸溶液与石膏渣，开路一部分磷酸溶液配入适量水、渣洗水、硫酸、活性SiO2中的一种或一种以上物料，得到P2O510％～55％、F-3～30g/L、SO42-1～15g/L的混酸作为返酸返回浸出含稀土磷矿，其余磷酸溶液用于湿法磷酸的生产。用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。实施例1取10g含稀土磷精矿与含P2O535wt％、F-5g/L、SO42-5g/L的磷酸溶液按固液质量与体积比1:10混合，在90℃下搅拌反应2小时，过滤得到滤液和浸出渣，浸出渣干燥后称重、分析，计算稀土浸出率为95.1％。实施例2取10g含稀土磷精矿与含P2O535wt％、F-25g/L、SO42-10g/L的磷酸溶液按固液质量与体积比1:10混合，在90℃下搅拌反应2小时，过滤得到滤液和浸出渣，浸出渣干燥后称重、分析，计算稀土浸出率为98.5％。实施例3取10g含稀土磷精矿与含P2O535wt％、F-25g/L、SO42-10g/L的磷酸溶液按固液质量与体积比1:6混合，在90℃下搅拌反应2小时，过滤得到滤液和浸出渣，浸出渣干燥后称重、分析，计算稀土浸出率为97.3％。实施例4取10g含稀土磷精矿与含P2O520wt％、F-25g/L、SO42-10g/L的磷酸溶液按固液质量与体积比1:10混合，在90℃下搅拌反应2小时，过滤得到滤液和浸出渣，浸出渣干燥后称重、分析，计算稀土浸出率为94.6％。实施例5将上述实施例1中含稀土溶液通过萃取法分离稀土，分离稀土后的溶液按溶液中钙摩尔数的0.8倍加入98％的硫酸在60℃反应时间4h，将磷酸再生矿浆分成两部分，其中一部分作为返浆返回到再生搅拌槽中，返浆量为加入到再生搅拌槽中分离稀土后液体积的10倍，其余部分磷酸再生矿浆固液分离得到磷酸溶液，开路一部分磷酸溶液配入适量水、活性SiO2，得到P2O535wt％、F-5g/L、SO42-5g/L的磷酸，将该部分磷酸返回浸出含稀土磷矿，按固液质量与体积比1:10在90℃下搅拌反应2小时，渣计稀土浸出率为96.3％。实施例6将上述实施例2中含稀土溶液通过萃取法分离稀土，分离稀土后的溶液按溶液中钙摩尔数的0.8倍加入98％的硫酸在60℃反应时间4h，将磷酸再生矿浆分成两部分，其中一部分作为返浆返回到再生搅拌槽中，返浆量为加入到再生搅拌槽中分离稀土后液体积的10倍，其余部分磷酸再生矿浆固液分离得到磷酸溶液，开路一部分磷酸溶液配入适量水、活性SiO2，得到P2O535wt％、F-25g/L、SO42-10g/L的磷酸，将该部分磷酸返回浸出含稀土磷矿，按固液质量与体积比1:10在90℃下搅拌反应2小时，渣计稀土浸出率为99％。