技术领域本发明涉及一种用于强化含锡物料还原焙烧分离回收锡的添加剂，以及从含锡物料中分离回收锡的方法，属于锡矿物加工技术领域，
背景技术：
我国锡矿资源储量丰富，但多为埋藏深、分布重叠的脉锡矿床，因而采矿和选别的难度和成本高。国内超过90％的锡矿床以脉锡矿为主，且伴生、共生资源种类复杂，综合利用难度大。随着国内优质易选的砂锡矿资源枯竭，锡矿的可采品位逐年下降，目前国内砂锡矿可采品位降低至0.009％～0.03％，而脉锡矿的可采品位在0.2％左右。由于锡石与脉石矿物嵌布粒度细，共生/伴生情况复杂，尤其是部分锡以晶格取代形式存在于磁铁矿、钙铁石榴子石、角闪石、阳起石等矿物晶格之中，对部分难处理含锡资源采用现有的联合选矿法(磨矿-重选-磁选-浮选)，很难实现锡的有效分离、回收。目前锡冶炼一般要求锡精矿品位不低于35％，在选矿过程中不断抛尾，锡石综合回收率较低，当以脉锡矿为原料时，这种问题更加突出。铁矿物是地壳中含量仅次于氧、硅、铝的元素，铁元素性质活泼，几乎所有的有色金属冶炼过程中，铁的存在都会有负面的影响；铁矿物对锡石的选矿和冶炼过程也有十分不利的作用。首先，在选矿过程中，铁矿物会在溶液中不断解离出Fe3+，形成荷正电的Fe(OH)2+、Fe(OH)2+吸附在锡石表面，消耗浮选药剂的同时也会削弱药剂与锡石表面的作用，导致锡石浮选回收率的降低。而在锡冶炼过程中，锡精矿中的铁氧化物含量增加会消耗冶炼过程中还原剂的添加，同时金属锡和金属铁又极强的亲和力，导致锡铁合金硬头的生成，造成锡的大量损失；另一方面在高炉炼铁工艺中，锡是一种有害元素，铁矿中的锡会被同步还原成金属锡最终进入铁水，增加钢材的脆性，因此一般要求炼铁炉料中的锡含量低于0.08％。综上可知，单一的选矿工艺，难以实现对锡元素的有效回收利用，锡铁分离效果差，是导致含锡资源综合利用率低的主要原因。烟化挥发法是目前可以从各种含锡物料中有效分离回收锡的工艺方法，主要包括硫化挥发、氯化挥发和弱还原挥发法。其主要原理是利用SnO、SnS和SnCl2在高温挥发性质上的差异，在加热条件下通过还原剂和添加剂的共同作用，将含锡物料中的SnO2还原成SnO、SnS或SnCl2以气态形式挥发，然后在尘收系统中和进行回收锡。但是，硫化和氯化挥发工艺焙烧温度高(需要超过1000℃的高温)，并且焙烧过程中会有有害气体SO2和HCl等产生，造成严重较严重的二次污染和设备腐蚀。而弱还原挥发是一种分离效率高、成本低、环境友好的回收从含锡物料中分离回收锡的方法。但是还原焙烧分离回收锡的工艺目前仍存在，焙烧温度高、焙烧时间长等问题，因此开发一种强化含锡物料还原焙烧分离回收锡的添加剂和方法，对实现难处理含锡物料的综合利用，加快对含锡资源的大规模利用有十分重要的现实意义。
技术实现要素：
针对现有的含锡物料回收锡的工艺存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种可以强化含锡物料还原焙烧，能有效破坏含锡物料中的脉石及锡矿物晶格等，使锡高效挥发回收的添加剂。本发明的另一个目的是在于提供一种采用氟化钙、硼砂等复合添加剂通过弱还原挥发法高效分离回收锡的方法，该方法操作简单生产成本低、环境友好，满足工业化生产要求。为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于强化含锡物料还原焙烧回收锡的添加剂，该添加剂包括以下重量份的组分：萤石50份～60份；硼砂20份～30份；腐植酸钠20份～30份。本发明的添加剂主要包括萤石、硼砂及腐植酸钠组分。萤石和硼砂组分在还原过程中主要起到破坏含锡矿物以及脉石矿物晶格的作用；而腐植酸钠中含有大量-C＝O、-COOH、-OH等有机基团，在焙烧过程中产生CO和H2等活性气体，这些活性气体有利于锡氧化物的活化，促进了氟化钙与锡氧化物发生反应，形成SnF2和SnF4两种低熔点物质(分别为215℃和705℃)，显著提高了锡的挥发效率。通过添加剂中的各组分的共同作用，强化含锡物料还原焙烧作用，有利于提高锡的回收率。同时，复合添加剂能显著降低还原焙烧的温度，达到降低能耗的作用。优选的方案，用于强化含锡物料还原焙烧回收锡的添加剂由以下重量份的组分组成：萤石53份～57份；硼砂23份～27份；腐植酸钠22份～24份。本发明还提供了一种所述的添加剂用于强化含锡物料还原焙烧分离回收锡的方法，该方法是将含锡物料研磨粉碎后，与所述添加剂混合造块；所得团块经过干燥后，置于还原气氛中，于600℃～850℃温度下焙烧，回收挥发的锡氟化物；所述的还原气氛由CO和CO2组成，CO的体积百分比浓度为10％～30％。本发明的技术方案中，采用的含锡物料主要包括含锡尾矿、难处理锡铁矿、含锡冶炼渣等，锡主要以微细粒锡石(SnO2)嵌布在脉石矿物中，还有部分Sn4+以晶格取代形式存在于磁铁矿、钙铁石榴石等矿物中，此部分锡基本不具有可选性。而在本发明申请的技术方案中，主要通过添加由萤石、硼砂和腐植酸钠等组成的复合添加剂，萤石和硼砂能够有效破坏脉石矿物及锡矿物晶格，同时在还原气氛下，如一氧化碳及氢气(包含腐植酸钠高温下释放的一氧化碳和氢气)等活性气体催化下，促进氟化钙与氧化锡反应生成易挥发的氟化亚锡及氟化锡等，使锡得到有效挥发回收。优选的方案，所述添加剂中氟化钙与含锡物料中锡的摩尔比为(5～15):1；较优选的摩尔比为(8～12):1。优选的方案，还原气氛中CO的体积百分比浓度为12％～18％。优选的方案，焙烧温度为750～850℃。较优选的方案，焙烧时间为15～120min；最优选为35～65min。优选的方案，含锡物料为含锡尾矿、难处理锡铁矿、含锡冶炼渣中至少一种。优选的方案，含锡物料及添加剂均研磨至-0.074mm粒级的质量百分比含量在80％以上。优选的方案，含锡物料中锡的挥发率为85％以上。相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：(1)本发明的技术方案提供的复合添加剂用于含锡物料的还原焙烧过程中，各组分之间的协同增效作用得到显著增强，能有效破坏含锡物料中的脉石矿物及锡矿物晶格，且将锡转化成高温下易挥发的锡氟化物，使锡得到高效挥发回收，锡的挥发率达到85％以上。(2)本发明的技术方案采用的复合添加剂能够显著降低含锡物料还原焙烧的温度，实现节能、降低生产成本的目的。(3)本发明的技术方案操作简单、能耗低、成本低，易于实现工业化生产。(4)本发明的技术方案适用于处理各类难处理含锡物料，特别适用于处理锡铁矿物嵌布共生紧密，及常规选矿手段难分离的含锡尾矿、锡铁矿和锡冶炼渣等。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步解释和说明，本发明权利要求的保护范围不受以下实施例限制。以下实施例及对比实施例中所述百分含量均为质量百分比含量。实施例1：将粒度为-0.074mm占92％的含锡选矿尾矿(TSn0.40％)配加入添加剂(添加剂按照质量百分比50％萤石、30％硼砂、20％腐植酸钠混合组成)，添加剂加入量按照CaF2/Sn的摩尔比为15:1，将所述添加剂加入到细磨物料中，混合均匀后进行造块、干燥后，将干燥团块置于弱还原气氛中进行还原焙烧，焙烧温度600℃，焙烧气氛为CO/(CO+CO2)＝10％，焙烧时间120min。分析焙烧渣中的锡含量为0.03％，计算得出锡的挥发率为91.1％。实施例2：将锡铁矿(TSn0.71％)经过破碎、磨矿至粒度-0.074mm比例占83％，将细磨物料中配加入添加剂(添加剂按照质量百分含量由50％萤石、20％硼砂、30％腐植酸钠混合组成)，添加剂加入量按照CaF2/Sn的摩尔比为11:1，将所述添加剂加入到细磨物料中，混合均匀后进行造块、干燥后，将干燥团块置于弱还原气氛中进行还原焙烧，焙烧温度725℃，焙烧气氛为CO/(CO+CO2)＝30％，焙烧时间15min。分析焙烧渣中的锡含量为0.08％，计算得出锡的挥发率为90.2％。实施例3：将锡铁矿(TSn0.71％)经过破碎、磨矿至粒度-0.074mm比例占83％，将细磨物料中配加入添加剂(添加剂按照质量百分含量60％萤石、20％硼砂、20％腐植酸钠混合组成)，添加剂加入量按照CaF2/Sn的摩尔比为5:1，将所述添加剂加入到细磨物料中，混合均匀后进行造块、干燥后，将干燥团块置于弱还原气氛中进行还原焙烧，焙烧温度750℃，焙烧气氛为CO/(CO+CO2)＝19％，焙烧时间55min。分析焙烧渣中的锡含量为0.07％，计算得出锡的挥发率为91.7％。实施例4：将锡冶炼渣(TSn5.49％)经过破碎、磨矿至粒度-0.074mm比例占97％，将细磨物料中配加入添加剂(添加剂按照质量百分含量53％萤石、23％硼砂、24％腐植酸钠混合组成)，添加剂加入量按照CaF2/Sn的摩尔比为12:1，将所述添加剂加入到细磨物料中，混合均匀后进行造块、干燥后，将干燥团块置于弱还原气氛中进行还原焙烧，焙烧温度750℃，焙烧气氛为CO/(CO+CO2)＝12％，焙烧时间35min。分析焙烧渣中的锡含量为0.17％，计算得出锡的挥发率为98.2％。实施例5：将锡冶炼渣(TSn5.49％)经过破碎、磨矿至粒度-0.074mm比例占97％，将细磨物料中配加入添加剂(添加剂按照质量百分含量55％萤石、23％硼砂、22％腐植酸钠混合组成)，添加剂加入量按照CaF2/Sn的摩尔比为8:1，将所述添加剂加入到细磨物料中，混合均匀后进行造块、干燥后，将干燥团块置于弱还原气氛中进行还原焙烧，焙烧温度850℃，焙烧气氛为CO/(CO+CO2)＝18％，焙烧时间65min。分析焙烧渣中的锡含量为0.26％，计算得出锡的挥发率为97.3％。对比例1：(无添加剂)将锡冶炼渣(TSn5.49％)经过破碎、磨矿至粒度-0.074mm比例占97％，将所述细磨物料中加入1％的膨润土，混合均匀后进行造块、干燥后，将干燥团块置于弱还原气氛中进行还原焙烧，焙烧温度850℃，焙烧气氛为CO/(CO+CO2)＝18％，焙烧时间65min。分析焙烧渣中的锡含量为5.26％，计算得出锡的挥发率为5.2％。对比例2：(添加硫磺作为添加剂)将锡冶炼渣(TSn5.49％)经过破碎、磨矿至粒度-0.074mm比例占97％，将所述细磨物料中按照S/Sn的摩尔比为8:1加入硫磺添加剂以及1％膨润土粘结剂，混合均匀后进行造块、干燥后，将干燥团块置于弱还原气氛中进行还原焙烧，焙烧温度850℃，焙烧气氛为CO/(CO+CO2)＝18％，焙烧时间65min。分析焙烧渣中的锡含量为4.51％，计算得出锡的挥发率为18.9％。对比例3：(添加氯化钙作为添加剂)将锡冶炼渣(TSn5.49％)经过破碎、磨矿至粒度-0.074mm比例占97％，将所述细磨物料中按照CaCl2/Sn的摩尔比为8:1加入氯化钙添加剂以及1％膨润土粘结剂，混合均匀后进行造块、干燥后，将干燥团块置于弱还原气氛中进行还原焙烧，焙烧温度850℃，焙烧气氛为CO/(CO+CO2)＝18％，焙烧时间65min。分析焙烧渣中的锡含量为4.07％，计算得出锡的挥发率为25.9％。由以上结果可知，在含锡物料中添加适量的添加剂，可以显著的提高还原焙烧过程中锡的挥发率，尤其是对于选矿难处理的含锡物料，锡的挥发率高达90％以上，而对比例未使用添加剂、以及使用硫磺和氯化钙作为添加剂时的试验结果表明锡挥发率不足30％。