本发明涉及一种抗菌材料，特别涉及一种含银抗菌溶液及其制备方法。
背景技术：
银系抗菌剂因其优异的抗菌性、无耐药性和生物相容性，在医用敷料中的应用已被广泛重视，如纳米银抗菌敷料、银离子抗菌敷料等含银抗菌敷料已被广泛应用于烧烫伤外科、创伤外科、多种疾病引起的皮肤溃疡，特别是用于久治不愈的褥疮或其他慢性感染创面。
含银抗菌敷料的制备方法主要有二种，一种是在抗菌敷料基材成形过程中加入银系抗菌剂，如在藻酸盐纤维纺丝液、甲壳素纤维纺丝液中加入载银磷酸锆粉体、载银二氧化硅粉体等，再经纺丝得到载银藻酸盐纤维或载银甲壳素纤维，或在尼龙、涤纶等化纤切片粒子中混入银系抗菌剂得到载银母粒，再经纺丝得到载银尼龙、载银涤纶等化学纤维，但这种方法仅适用于化纤或再生纤维，并不适用于以天然纤维为基材的载银抗菌敷料的加工；另一种是先制备含银抗菌溶液，再采用后整理方法对抗菌敷料基材进行处理，但这种方法往往受含银抗菌溶液体系的稳定性、分散性、粒径大小等影响，部分采用体系稳定性差的含银抗菌溶液后整理得到的抗菌敷料往往存在银离子氧化、银颗粒易脱落等缺点，从而含银抗菌敷料抗菌性能不稳定或造成伤口表面色素沉积等问题。
化学还原法是含银抗菌溶液最普遍使用的制备方法。然而，采用还原剂制备得到的含银抗菌溶液极易沉淀，且粒径较大，远远达不到应用要求。因此，稳定剂、修饰剂或保护剂便应运而生。保护剂的使用大大改善了含银抗菌溶液体系的稳定性和分散性，由于不同的保护剂所带电荷和基团的不同，导致了所制备的含银抗菌溶液体系的电荷性和化学性质的不同，即形成了阴离子体系、阳离子体系、两性体系以及非离子体系的含银抗菌溶液，体系的电荷性能直接影响了含银抗菌溶液的应用性能。其中，阳离子体系的含银抗菌溶液溶液往往对纤维材料具有较好的吸附性能，尤其适宜于含银抗菌敷料的加工。国内外已有采用聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、油酰胺、端氨基超支化合物及其季铵盐制备含银抗菌溶液的相关研究，如中国发明专利“纳米银水溶液的制备方法”(CN101318224A)中，公开了一种以端氨基超支化合物及其季铵盐与硝酸银混合制备纳米银溶液的方法，采用质量百分比为0.01％～5％的端氨基超支化合物水溶液与质量摩尔浓度为0.01～0.5mol/L的硝酸银溶液混合，在10～100℃搅拌1～120min，获得粒径为1～100nm的纳米银水溶液，但其体系稳定性欠佳，在含银抗菌敷料中尚未得到产业化应用。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种稳定的含银抗菌溶液及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是提供一种含银抗菌溶液的制备方法，包括如下步骤：
1、将银盐组份溶解于去离子水中，得到质量浓度为0.001～10g/l的银盐溶液；将支链多胺基化合物溶解于去离子水中，得到质量浓度为0.01～50g/l的支链多胺基化合物溶液；
2、将银盐溶液和支链多胺基化合物溶液按体积比1∶1～1∶100混合，在温度为10～100℃的条件下搅拌处理1～180min，即得到一种含银抗菌溶液。
本发明技术方案中，所述的银盐组分为硝酸银、醋酸银中的一种，或它们的组合。所述的支链多胺基化合物为多胺基化合物与酰卤、羧酸、酸酐、醇、环氧化合物或卤化烃发生反应，得到的N-烷基化或N-酰基化多胺基化合物。所述的多胺基化合物包括乙二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺、五乙烯基六胺、六乙烯基七胺中的一种；或以乙二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺、五乙烯基六胺、六乙烯基七胺中的一种为原料制备的端氨基超支化合物。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种含银抗菌溶液。
本发明技术方案所提供的含银抗菌溶液具有明显阳离子特性，对纤维材料具有优异的吸附性能；具有优异的耐高温性能和耐光性能，可长期保存；耐盐、耐酸、耐碱性能亦较佳，但不易与阴离子体系相容。
本发明的原理是：支链多胺基化合物为N-烷基化或N-酰基化多胺基化合物，不仅含有丰富的胺基，还含有烷基化或酰基化支链，与银盐溶液混合，能对银离子具有络合作用，对还原得到的银单质颗粒具有防止团聚和稳定保护作用，因此得到含银抗菌溶液具有优异的稳定性能，耐高温和耐光性能好，且能长期保存；由于支链多胺基化合物含有丰富的胺基，在溶液中易带正电荷，呈阳离子体系特征，对纤维材料具有优异的吸附性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、采用银盐与支链多胺基化合物直接混合反应得到稳定的含银抗菌溶液，操作简单；
2、制备的含银抗菌溶液体系稳定性好，不易氧化、不易团聚沉淀，能长期保存；
3、制备的含银抗菌溶液对纤维材料具有优异的吸附性能，便于含银抗菌敷料的产业化加工。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1
(1)取50ml五乙烯基六胺溶解于50ml氯仿中，加入15g辛酰氯，冰浴反应30min，再经纯化得到N-辛酰基-五乙烯基六胺。
(2)将醋酸银溶解于去离子水中，得到质量浓度为3.2g/l的醋酸银溶液；将N-辛酰基-五乙烯基六胺溶解于去离子水中，得到质量浓度为10g/l的N-辛酰基-五乙烯基六胺溶液；
(3)将质量浓度为3.2g/l的醋酸银溶液和质量浓度为10g/l的N-辛酰基-五乙烯基六胺溶液按体积比1∶1混合，在80℃下搅拌10min，即获得稳定的含银抗菌溶液。
采用GB 15979-2002一次性使用卫生用品卫生标准，附录C4：溶出性抗(抑)菌产品抑菌性能试验方法检测实施例一制备的含银抗菌溶液抗(抑)菌(含银抗菌溶液稀释至20mg/l)，结果如附表1所示。
附表1 含银抗菌溶液(20mg/l)的抗(抑)菌性能
由表1结果可以看出，本实施例制备的含银抗菌溶液具有优异的抗菌性能。
实施例2
(1)取50ml五乙烯基六胺和10ml丙烯酸甲酯溶解于50ml甲醇中，先冰浴中反应2h，然后升温到60℃，抽真空除去溶剂甲醇，再升温到150℃反应4h得到端氨基超支化聚合物，再加入15g癸酰氯，冰浴反应30min，再经纯化得到N-癸酰基-端氨基超支化聚合物。
(2)将硝酸银溶解于去离子水中，得到质量浓度为3.5g/l的醋酸银溶液；将N-癸酰基-端氨基超支化聚合物溶解于去离子水中，得到质量浓度为20g/l的N-癸酰基-端氨基超支化聚合物溶液；
(3)将质量浓度为3.5g/l的硝酸银溶液和质量浓度为20g/l的N-癸酰基-端氨基超支化聚合物溶液按体积比1∶1混合，在80℃下搅拌10min，即获得稳定的含银抗菌溶液。
实施例3
(1)取50ml二乙烯基三胺和10ml丙烯酸甲酯溶解于50ml甲醇中，先冰浴中反应2h，然后升温到60℃，抽真空除去溶剂甲醇，再升温到150℃反应4h得到端氨基超支化聚合物，再加入5g溴代十一烷，以碳酸钾为催化剂，80℃反应5h，再经纯化得到N-十一烷基-端氨基超支化聚合物。
(2)将硝酸银溶解于去离子水中，得到质量浓度为3.5g/l的醋酸银溶液；将N-十一烷基-端氨基超支化聚合物溶解于去离子水中，得到质量浓度为18g/l的N-十一烷基-端氨基超支化聚合物溶液；
(3)将质量浓度为3.5g/l的硝酸银溶液和质量浓度为18g/l的N-十一烷基-端氨基超支化聚合物溶液按体积比1∶1混合，在90℃下搅拌10min，即获得稳定的含银抗菌溶液。
实施例4
(1)取50ml五乙烯基六胺溶解于50ml甲醇中，加入15ml 1，2-环氧辛烷，冰浴中反应2h，然后升温到60℃，抽真空除去溶剂甲醇，得到N-羟辛烷基-五乙烯基六胺。
(2)将硝酸银溶解于去离子水中，得到质量浓度为3.5g/l的醋酸银溶液；将N-羟辛烷基-五乙烯基六胺溶解于去离子水中，得到质量浓度为19g/l的N-羟辛烷基-五乙烯基六胺溶液；
(3)将质量浓度为3.5g/l的硝酸银溶液和质量浓度为19g/l的N-羟辛烷基-五乙烯基六胺溶液按体积比1∶2混合，在60℃下搅拌40min，即获得稳定的含银抗菌溶液。
实施例5
(1)取50ml二乙烯基三胺和10ml丙烯酸甲酯溶解于50ml甲醇中，先冰浴中反应2h，然后升温到60℃，抽真空除去溶剂甲醇，再升温到150℃反应4h得到端氨基超支化聚合物，再加入15g辛醇，以浓硫酸为催化剂，120℃反应30min，再经纯化得到N-辛烷基-端氨基超支化聚合物。
(2)将硝酸银溶解于去离子水中，得到质量浓度为3.5g/l的醋酸银溶液；将N-辛烷基-端氨基超支化聚合物溶解于去离子水中，得到质量浓度为20g/l的N-辛烷基-端氨基超支化聚合物溶液；
(3)将质量浓度为3.5g/l的硝酸银溶液和质量浓度为20g/l的N-辛烷基-端氨基超支化聚合物溶液按体积比1∶1混合，在100℃下搅拌60min，即获得稳定的含银抗菌溶液。