本发明涉及金属表面处理剂领域，更具体的说，涉及一种环保表面处理剂及其制备方法。
背景技术：
：随着金属表面处理工艺的成熟，传统的磷酸盐转化和铬酸盐钝化表面处理技术因为污染环境、容易对人体造成危害等因素而逐渐被环保节能的硅烷化处理技术替代。硅烷化处理是以有机硅烷水溶液为主要成分对金属或非金属材料进行表面处理的过程。硅烷化处理与传统磷化相比具有以下多个优点：无有害重金属离子，不含磷，无需加温。硅烷处理过程不产生沉渣，处理时间短，控制简便。处理步骤少，可省去表调工序，槽液可重复使用。有效提高油漆对基材的附着力。可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材。但是现在的硅烷化处理大多只是单纯的依靠硅烷的成膜性能，使得硅烷溶液处理过的金属工件表面形成的膜层，密度不均匀、有空洞、裂陷、与金属体的附着力不强。中国专利CN103254783A公开了一种水性表面处理剂，它是由下列组分配制而成的混合液，每升混合液中各组分的重量份（克）为：氨基丙基三乙氧基硅烷30-40、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷10-20、氟锆酸铵1-2、羟乙基纤维素2-4、单氟磷酸钠2-3、1,4-环己烷二甲醇6-8、成膜助剂2-4、剩余的为水；该水性表面处理剂处理过程不产生沉渣，处理时间段，控制简便，无有害重金属离子，安全环保，与金属表面形成的硅烷涂层具有优异的耐腐蚀性能，延长了金属的使用寿命。但该专利存在如下缺点：氨基丙基三乙氧基硅烷及N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷在配方组成中占比重过大，势必造成产品的成本过高，造成市场竞争力下降，客户满意度下降。中国专利CN103409762A公开了一种金属清洁剂及其制备方法。由以下重量份计的原料；十二烷基苯磺酸钠8-10份、碳酸氢钠2-6份、碳酸镁10-12份、磷酸三钠4-6份、氯氧化锆2-9份、硬脂酸丁酯5-10份、丙二醇10-15份、环氧乙烷20-22份、过氧化锌10-20份、水30-40份。该金属清洁剂可轻松的去除金属表面等难以去除的污垢，金属清洗后暴露在空气中，能够保持30天不生锈，而且成本低。但该专利存在如下缺点：（1）此金属清洁剂为碱性溶液，因而不能在被处理工件表面形成致密膜层，只能形成防锈水膜，经过水洗工序后，工件必定返锈。（2）配方中碳酸镁在水中溶解度极小，影响使用效果。技术实现要素：本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种环保表面处理剂，本环保表面处理剂可以节省污水废渣处理成本,节省原水消耗量,可以常温磷化，节省加热能源,并能够降低维护成本，节省人力成本。本发明的目的之二在于提供上述环保表面处理剂的制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种环保表面处理剂，以质量百分比计，由以下原料制成：氟锆酸2-5%，氟钛酸2-5%，硅烷偶联剂0.3-0.6%，氯氧化锆0.8-1.5%，乙酸0.5-1%，余量为水。所述氟锆酸的用量优选3-5%，氟钛酸的用量优选2-3%。所述硅烷偶联剂优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）用量过大，会造成成本过高，产品的竞争力下降；用量过小，会影响硅烷成膜速度及质量，因此其用量优选0.5-0.6%。所述氯氧化锆的用量优选0.7-1.2%。所述乙酸的用量优选0.6-0.7%。本发明环保表面处理剂的制备方法依次包括如下步骤：（1）往反应釜中加入水；（2）在反应釜中加入硅烷偶联剂，进行搅拌，直至硅烷偶联剂完全水解；（3）往反应釜中加入氟锆酸和氟钛酸，搅拌均匀并使溶液澄清；（4）往反应釜中加入氯氧化锆，搅拌均匀并使溶液澄清；（5）往反应釜中加入乙酸，搅拌均匀并使溶液澄清。其中步骤（2）中的搅拌时间为7-9小时；步骤（3）中的搅拌时间为0.5-1.5小时；步骤（4）中的搅拌时间为0.5-1.5小时；步骤（5）中的搅拌时间为20-40分钟。本发明环保表面处理剂的使用方法为（以配制lm3为例）：(1)配槽数据环保表面处理剂可用自来水配槽，如条件允许，建议用纯水配槽，可延长槽液使用寿命。每1000升槽体积添加①硅烷表面处理剂50kg,并搅拌。②然后加入氨水9kg，并搅拌。注：氨水添加时要缓慢，可分多次加入，最好用pH计实时监控pH值的变化。(2)处理条件浓度8.0～14.0PH3.5～4.5温度5～40℃时间0.5～3.0分钟(3)槽液管理随着流水线加工处理的进行，槽液的浓度、pH值都会产生变化。所以要定期对浓度、pH值进行测定，保证维持在规定的变化范围内。浓度：每1000升槽液中加入硅烷表面处理剂4kg,浓度上升1个点。每处理1000平方工件，约需补加7-8kg。pH值：该药剂开发时考虑到了防止操作中PH值的大幅动变动的因素。如果需要提高PH值的话，可以通过加入氨水来调节（PH值在前面说所的处理条件范围附近的情况下，每1000升槽液中加入氨水9g，PH值大概上升0.1）。同样的，要降低PH值的话，可以通过加入氟锆酸来调节（每1000升槽液中加入氟锆酸8g，可以大概降低PH值0.1）。(4)检测方法浓度检测方法：取10ml槽液，置于三角瓶中，加入20mlpH为1.4的缓冲溶液，再加5ml5%盐酸羟胺水溶液，最后加入少量二甲酚橙指示剂。然后加热至80℃左右，用1mmol/L的EDTA溶液滴至红色消失，变为亮黄色为终点，消耗的EDTA溶液的毫升数即硅烷表面处理剂的浓度。PH=1.4缓冲溶液的配置方法；溶液配制：量取266mlc（HCL）=0.2mol/L溶液和250mlc（KCL）=0.2mol/L溶液于1000ml容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀。(5)pH值的检测方法:①在测定前，PH计要用PH4.01和PH6.86的缓冲液进行校正。②处理液用聚乙烯容器取样（50～100mL）。③将PH计的玻璃电极浸入处理液，2分钟后读取PH值。④PH测量结束后，从处理液中取出玻璃电极，取出后马上用去离子水清洗，并放入装有去离子水的容器中进行保管。本发明的主要工作原理如下：硅烷水解产物中的-Si-OH基团与金属表面Me-OH基团形成氢键，快速吸附于金属表面。（RO）3—Si—R‵﹢3H2O→（OH）3—Si—R‵﹢3ROH在干燥过程中，-Si-OH基团和Me-OH基团进一步凝聚，在界面上生成Si—O—Me共价键。-Si-OH（溶液）﹢Me-OH（金属表面）→Si-O-Me﹢H2O剩余的硅烷分子则通过-Si-OH基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有Si－O－Si三维网状结构的有机膜，3HO－Si－R‵→R‵（OH）2Si－O－Si（OH）2R‵﹢H2O。Si－O－Si三维网状结构的有机膜具有良好封闭性能，阻止基体被大气腐蚀，同时Si－O－Si三维网状结构的有机膜与漆层的配套性极佳。本发明环保表面处理剂的有益效果如下：（1）生态优势：无磷，无BOD/COD，无重金属，减少90%以上的渣量，且渣无毒害，降低90%以上的废水排放；（2）工艺优势：更少的工序，无需表调和封闭，适用于锌，铝，铁等各种板材，可与各种高温漆配套，控制参数更少，调节范围更宽，成膜速度快，增加产量；（3）经济优势：节省污水废渣处理成本，节省原水消耗量，常温使用，节省加热能源，降低维护成本，节省人力成本。具体实施方式实施例1每1000Kg硅烷表面处理剂，由以下原料制成：氟锆酸20Kg，氟钛酸20Kg，硅烷偶联剂（KH-560）3Kg，氯氧化锆8Kg，乙酸5Kg，水944Kg。其制备方法依次包括如下步骤：（1）往反应釜中加入水；（2）在反应釜中加入硅烷偶联剂，进行搅拌，直至硅烷偶联剂完全水解，搅拌时间为7-9小时；（3）往反应釜中加入氟锆酸和氟钛酸，搅拌均匀并使溶液澄清，搅拌时间为0.5-1.5小时；（4）往反应釜中加入氯氧化锆，搅拌均匀并使溶液澄清，搅拌时间为0.5-1.5小时；（5）往反应釜中加入乙酸，搅拌均匀并使溶液澄清，搅拌时间为20-40分钟。（6）将产品进行理化指标检测，包装入库。实施例2每1000Kg环保表面处理剂，由以下原料制成：氟锆酸20Kg，氟钛酸50Kg，硅烷偶联剂（KH-560）3Kg，氯氧化锆8Kg，乙酸5Kg，水914Kg。制备方法同实施例1。实施例3每1000Kg环保表面处理剂，由以下原料制成：氟锆酸40Kg，氟钛酸30Kg，硅烷偶联剂（KH-560）5Kg，氯氧化锆10Kg，乙酸7Kg，水908Kg。制备方法同实施例1。实施例4每1000Kg环保表面处理剂，由以下原料制成：氟锆酸30Kg，氟钛酸20Kg，硅烷偶联剂（KH-560）4Kg，氯氧化锆9Kg，乙酸6Kg，水931Kg。制备方法同实施例1。实施例5每1000Kg环保表面处理剂，由以下原料制成：氟锆酸50Kg，氟钛酸30Kg，硅烷偶联剂（KH-560）6Kg，氯氧化锆10Kg，乙酸7Kg，水897Kg。制备方法同实施例1。实施例6每1000Kg环保表面处理剂，由以下原料制成：氟锆酸40Kg，氟钛酸20Kg，硅烷偶联剂（KH-560）5Kg，氯氧化锆10Kg，乙酸8Kg，水917Kg。制备方法同实施例1。实施例7每1000Kg环保表面处理剂，由以下原料制成：氟锆酸40Kg，氟钛酸25Kg，硅烷偶联剂（KH-560）6Kg，氯氧化锆11Kg，乙酸9Kg，水909Kg。制备方法及使用方法同实施例1。实施例8每1000Kg环保表面处理剂，由以下原料制成：氟锆酸35Kg，氟钛酸25Kg，硅烷偶联剂（KH-560）5Kg，氯氧化锆11Kg，乙酸9Kg，水915Kg。制备方法同实施例1。实施例9每1000Kg环保表面处理剂，由以下原料制成：氟锆酸35Kg，氟钛酸30Kg，硅烷偶联剂（KH-560）5Kg，氯氧化锆11Kg，乙酸6Kg，水913Kg。制备方法同实施例1。实施例10每1000Kg环保表面处理剂，由以下原料制成：氟锆酸45Kg，氟钛酸30Kg，硅烷偶联剂（KH-560）6Kg，氯氧化锆15Kg，乙酸9Kg，水895Kg。制备方法同实施例1。实施例11每1000Kg环保表面处理剂，由以下原料制成：氟锆酸45Kg，氟钛酸30Kg，硅烷偶联剂（KH-560）5Kg，氯氧化锆15Kg，乙酸9Kg，水896Kg。制备方法同实施例1。本发明实施例1-11的配方分别见表1、表2（以1000Kg环保表面处理剂计算）。表1实施例1-6的配方原料实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6氟锆酸202040305040氟钛酸205030203020KH-560335465氯氧化锆881091010乙酸557678水944914908931897917表2实施例7-11的配方原料实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11氟锆酸4035354545氟钛酸2525303030KH-56065565氯氧化锆1111111515乙酸99699水909915913895896本发明实施例1-11的使用效果见表3、表4。表3实施例1-6的使用效果表4表3实施例7-11的使用效果综合表3表4可以看出，相对于传统磷化液工艺（磷化时间7-15min，磷化温度30-60℃，磷化膜厚度3-10微米，中性盐雾试验时间800h，漆膜附着力等级0级，沉渣2-5g/㎡，需要表调工序，污水处理成本高，富含重金属离子和磷酸盐）而言，硅烷表面处理工艺完全可以替代。表3中对比项目的测试方法如下:硅烷膜厚度：根据GB4956-2003T磁性基体上非磁性覆盖层覆盖层厚度测量磁性法进行测试；涂覆后中性盐雾试验:根据GB10125-1997人造气氛腐蚀试验盐雾试验标准进行测试；漆膜附着力等级:根据GB9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验标准进行测试；漆膜耐冲击性能：根据GB1732-1993漆膜耐冲击测定法进行测试。当前第1页1 2 3