一种具有(004)晶面择优的二氧化钛薄膜材料的制备方法与流程

本发明涉及一种具有(004)晶面择优的二氧化钛薄膜材料的制备方法，属于表面加工、涂层领域。

背景技术：

tio2薄膜材料是一类重要的n型半导体功能材料，在光电转换领域有重要的应用，如太阳能电池光阳极、光催化剂和光电传感器等。近年来，tio2薄膜材料制备过程中对tio2晶体结构和择优取向的控制越来越引起人们的关注，如非晶结构tio2薄膜材料、无择优锐钛矿相多晶结构tio2薄膜材料、(004)晶面择优的锐钛矿相多晶结构tio2薄膜材料等。tio2薄膜材料在光电转换领域应用时一般作为基底材料，应具有致密的层状结构，因此磁控溅射方法成为制备层状tio2薄膜材料的最佳方法。然后，由于普通磁控溅射方法在制备tio2薄膜材料过程中，只能生长出非晶结构tio2薄膜材料或无择优锐钛矿相多晶结构tio2薄膜材料，即使通过对制备的tio2薄膜材料进行后期退火处理，也难以获得具有(004)晶面择优的锐钛矿相多晶结构tio2薄膜材料。

目前，制备具有(004)晶面择优的锐钛矿相多晶结构tio2薄膜材料的方法均存在一些不足之处，如：现有技术中在制备tio2薄膜材料的过程中均需向外界排放含有cl、f、co2、so2、no2等有害气体的尾气，造成环境污染；制备的tio2薄膜材料致密性低，表面粗糙度大，薄膜与基底结合力差；在制备tio2薄膜材料的过程中，均需进行高温热处理，存在耗时长、效率低等问题。

技术实现要素：

本发明利用磁控溅射的方法制备非晶二氧化钛薄膜材料，经退火以实现二氧化钛薄膜材料晶体结构和择优取向的可控，解决了上述问题。

本发明提供了一种具有(004)晶面择优的二氧化钛薄膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

①利用磁控溅射的方法得到非晶二氧化钛薄膜材料，所述磁控溅射的功率密度为0.8-3.3w/cm²；

②将非晶二氧化钛薄膜材料400-600℃退火得到具有(004)晶面择优的锐钛矿相多晶结构的二氧化钛薄膜材料。

本发明所述磁控溅射的温度优选为室温。

本发明所述磁控溅射的靶材优选为高纯金属钛靶。

本发明所述磁控溅射的靶材优选为高纯金属钛靶。

本发明所述非晶二氧化钛薄膜材料的厚度优选为大于100nm。

本发明所述退火时间优选为30-60min。

本发明有益效果为：

①本发明通过控制磁控溅射过程中钛靶表面磁控溅射的功率密度，得到具有不同晶体结构和择优取向的二氧化钛薄膜材料，实现二氧化钛薄膜材料晶体结构和择优取向的可调控。

②本发明磁控溅射的工作气体为高纯氩和氧，对环境无污染。

③本发明制备方法简单、成本低、产率高、便于大规模工业化生产。

附图说明

本发明附图6幅，

图1为实施例1-4、对比例1-2中tio2薄膜材料退火前的x射线衍射图谱；

图2为实施例1-4、对比例1-2中tio2薄膜材料退火后的x射线衍射图谱；

图3为实施例1中tio2薄膜材料退火后的截面透射电子显微镜图；

图4为实施例3中tio2薄膜材料退火后的截面透射电子显微镜图；

图5为实施例4中tio2薄膜材料退火后的截面透射电子显微镜图；

图6为对比例2中tio2薄膜材料退火后的截面透射电子显微镜图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

一种二氧化钛薄膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

①利用直流脉冲反应磁控溅射方法在室温条件下以载玻片为基底材料，以高纯金属ti靶(99.99％)为溅射靶材，以高纯ar(99.99％)为溅射气体，以高纯o2(99.99％)为反应气体，进行ar/o2共溅射方式制备tio2薄膜，得到的tio2薄膜厚度为200nm，晶体结构为非晶结构，如图1所示；

其中：直流脉冲溅射电源工作频率为200khz，ti靶表面溅射功率密度为0.8w/cm²，ar流量为20sccm，o2流量为4sccm，背底真空度为3.0×10^-3pa，溅射真空度为0.7pa，沉积时间为605min。

②利用马弗炉在空气条件下将步骤①所得产品进行退火，退火温度为600℃，退火时间为60min，退火后的tio2薄膜材料晶体结构为锐钛矿相tio2结构，退火后的tio2薄膜材料呈锐钛矿相(004)晶面择优取向，如图2所示，其截面的透射电子显微镜图像，如图3所示。

实施例2

一种二氧化钛薄膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

①利用射频反应磁控溅射方法在室温条件下以石英片为基底材料，以高纯金属ti靶(99.99％)为溅射靶材，以高纯ar(99.99％)为溅射气体，以高纯o2(99.99％)为反应气体，进行ar/o2共溅射方式制备tio2薄膜，得到的tio2薄膜厚度为300nm，晶体结构为非晶结构，如图1所示；

其中：射频电源工作频率为13.56mhz，ti靶表面溅射功率密度为1.7w/cm²，ar流量为20sccm，o2流量为4sccm，背底真空度为3.0×10^-3pa，溅射真空度为0.6pa，沉积时间为210min。

②利用管式炉在空气条件下将步骤①所得产品进行退火，退火温度为600℃，退火时间为60min，退火后的tio2薄膜材料晶体结构为锐钛矿相tio2结构，退火后的tio2薄膜材料呈锐钛矿相(004)晶面择优取向，如图2所示。

实施例3

一种二氧化钛薄膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

①利用直流脉冲反应磁控溅射方法在室温条件下以载玻片为基底材料，以高纯金属ti靶(99.99％)为溅射靶材，以高纯ar(99.99％)为溅射气体，以高纯o2(99.99％)为反应气体，进行ar/o2共溅射方式制备tio2薄膜，得到的tio2薄膜厚度为300nm，晶体结构为非晶结构，如图1所示；

其中：直流脉冲溅射电源工作频率为200khz，ti靶表面溅射功率密度为2.5w/cm²，ar流量为20sccm，o2流量为4sccm，背底真空度为3.0×10^-3pa，溅射真空度为0.6pa，沉积时间为150min。

②利用管式炉在空气条件下将步骤①所得产品进行退火，退火温度为600℃，退火时间为60min，退火后的tio2薄膜材料晶体结构为锐钛矿相tio2结构，退火后的tio2薄膜材料呈锐钛矿相(004)晶面择优取向，如图2所示，其截面的透射电子显微镜图像，如图4所示。

实施例4

一种二氧化钛薄膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

①利用高功率脉冲反应磁控溅射方法在室温条件下以载玻片为基底材料，以高纯金属ti靶(99.99％)为溅射靶材，以高纯ar(99.99％)为溅射气体，以高纯o2(99.99％)为反应气体，进行ar/o2共溅射方式制备tio2薄膜，得到的tio2薄膜厚度为370nm，晶体结构为非晶结构，如图1所示；

其中：直流脉冲溅射电源工作频率为100khz，ti靶表面直流溅射功率密度为0.8w/cm²，ti靶表面脉冲功率密度为2.5w/cm²，即ti靶表面总溅射功率密度为3.3w/cm²，ar流量为20sccm，o2流量为4sccm，背底真空度为3.0×10^-3pa，溅射真空度为0.6pa，沉积时间为80min。

②利用马弗炉在空气条件下将步骤①所得产品进行退火，退火温度为600℃，退火时间为60min，退火后的tio2薄膜材料晶体结构为锐钛矿相tio2结构，退火后的tio2薄膜材料呈锐钛矿相(004)晶面择优取向，如图2所示，其截面的透射电子显微镜图像，如图5所示。

对比例1

一种二氧化钛薄膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

①利用高功率脉冲反应磁控溅射方法在室温条件下以石英片片为基底材料，以高纯金属ti靶(99.99％)为溅射靶材，以高纯ar(99.99％)为溅射气体，以高纯o2(99.99％)为反应气体，进行ar/o2共溅射方式制备tio2薄膜，得到的tio2薄膜厚度为300nm，晶体结构为非晶结构，如图1所示；

其中：直流脉冲溅射电源工作频率为200khz，ti靶表面溅射功率密度为4.2w/cm²，ar流量为20sccm，o2流量为4sccm，背底真空度为3.0×10^-3pa，溅射真空度为0.6pa，沉积时间为90min。

②利用马弗炉在空气条件下将步骤①所得产品进行退火，退火温度为600℃，退火时间为60min，退火后的tio2薄膜材料晶体结构为锐钛矿相tio2结构，退火后的tio2薄膜材料为多晶锐钛矿相tio2结构，无晶面择优取向，如图2所示。

对比例2

一种二氧化钛薄膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

①利用高功率脉冲反应磁控溅射方法在室温条件下以石英片片为基底材料，以高纯金属ti靶(99.99％)为溅射靶材，以高纯ar(99.99％)为溅射气体，以高纯o2(99.99％)为反应气体，进行ar/o2共溅射方式制备tio2薄膜，得到的tio2薄膜厚度为300nm， 晶体结构为多晶锐钛矿相tio2结构，无晶面择优取向，如图1所示；

其中：直流脉冲溅射电源工作频率为200khz，ti靶表面溅射功率密度为5.0w/cm²，ar流量为20sccm，o2流量为4sccm，背底真空度为3.0×10^-3pa，溅射真空度为0.6pa，沉积时间为70min。

②利用马弗炉在空气条件下将步骤①所得产品进行退火，退火温度为600℃，退火时间为60min，退火后的tio2薄膜材料晶体结构为锐钛矿相tio2结构，退火后的tio2薄膜材料为多晶锐钛矿相tio2结构，无晶面择优取向，如图2所示，其截面的透射电子显微镜图像，如图6所示。