抗菌耐磨非晶碳涂层及其制备方法、抗菌耐磨器件与流程

本发明涉及离子束材料表面改性技术领域，具体涉及抗菌耐磨非晶碳涂层及其制备方法、抗菌耐磨器件。

背景技术：

随着生活水平的提高，当前人们的健康意识也日益增强，对日常生活中频繁接触的终端设备(如手机外壳，腕表表带)和卫生洁具等提出了抗菌、除菌的要求。此外，人体植入材料在临床上得到了广泛应用，已用于人工关节、人工种植义齿、口腔修复材料和人工心脏瓣膜等。在所有医用植入材料中，金属材料应用最早，也在临床中应用最广泛。但是，目前应用于上述领域的绝大部分材料的抗菌性能极差，容易滋生细菌，造成感染，以致带来健康隐患。对此，目前常见的方法是对相应的材料进行表面改性，以使其具有良好的抗菌性能；其中，抗菌涂层技术应用最为广泛，抗菌涂层在提升植入器件抗菌性的同时，还可保持基体材料原有的力学性能。

目前，已公开的抗菌涂层包括银、铜、锌等合金及金属氧化物无机涂层和含抗菌活性官能团的大分子有机涂层。但是，现有技术中抗菌涂层普遍耐磨性能差，服役寿命短，这大大影响了相关器件在使用寿命和效果。非晶碳涂层由于具有良好的力学性能，低摩擦系数和优良的化学惰性和生物相容性等特点，在材料表面改性方面具有独特的优势和广阔的应用前景，但是，纯的非晶碳材料的抗菌性能较差，对常见细菌，如大肠杆菌的抗菌率仅约为30％，限制了其大规模的应用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种抗菌耐磨非晶碳涂层，它具有优异的抗菌性能和极高的耐磨性。

本发明的目的之二是提供一种抗菌耐磨非晶碳涂层的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种抗菌耐磨器件，它具有优异的抑菌性和耐磨性。

一种抗菌耐磨非晶碳涂层，包括银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1，所述银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1包括以下元素：碳、氧、硅和银。

一种抗菌耐磨非晶碳涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)对基底进行等离子体清洗，得到基底a1；

(2)涂层沉积：向沉积室中通入碳源气体和惰性气体，开启偏压电源，以银硅复合靶t为靶材，在基底a1上溅射沉积银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1。

一种抗菌耐磨器件，包括基底和覆盖在该基底表面的涂层，所述涂层为根据上述制备方法制备得到的涂层。

通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：

本发明通过银和硅对类石墨非晶碳涂层进行改性，硅的掺入使类石墨非晶碳涂层的润滑性能和耐磨损性能显著提升，银的掺入显著提高了类石墨非晶碳涂层材料的抗菌性能，而且银的释放速度慢，抗菌效果持续时间长，且具有良好的生物相容性；通过磁控溅射方法制备的类石墨非晶碳涂层具有生长速率快，能大面积均匀的沉积、且沉积密度高、涂层致密的优点，进一步提高了类石墨非晶碳涂层的耐磨性能。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1中的抗菌耐磨器件对大肠杆菌的抗菌性能；

图2是实施例1中的抗菌耐磨器件在生理盐水中的摩擦系数；

图3是实施例1中抗菌耐磨器件表面磨痕局部三维轮廓图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种抗菌耐磨非晶碳涂层，包括银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1，所述银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1包括以下元素：碳、氧、硅和银，优选的，所述涂层c1中各元素的原子百分含量为：碳75～80at.％，氧10～15at.％，硅3～8at.％，银2～7at.％。

银具有优异的抑菌性，且银的释放速度慢，抗菌效果持续时间长，还具有良好的生物相容性，硅能够提高类石墨非晶碳涂层的润滑性能和耐磨损性能，本发明通过在类石墨非晶碳涂层中同时掺杂银元素和硅元素，使得涂层兼具抗菌性和耐磨性。

非晶碳能够在摩擦过程中提供润滑相，因而提高涂层的耐磨性，它还可作为软质相，有利于降低涂层应力，增加涂层韧性，本发明中通过拉曼光谱对碳原子的存在方式进行表征，优选的，所述涂层的拉曼光谱的特征峰为：g峰位于1500～1600cm^-1之间，d峰位于1300～1380cm^-1之间；d峰与g峰强度比为1：(1～3)，优选的，所述；d峰与g峰强度比为1：(1.6～2.6)。

涂层的厚度是影响抗菌耐磨非晶碳涂层性能的一个重要因素，涂层较厚，会导致涂层的机械性能变差，还会导致涂层容易从基底上脱落，涂层太薄又起不到保护器件的作用，优选的，本发明中涂层c1的厚度为1～3μm。

在本发明的一个优选的实施方式中，为了提高涂层c1与基底a1之间的结合力，所述涂层包括银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1和过渡层c2，所述过渡层c2的一面与涂层c1的一面接触。过渡层中元素的含量以及涂层的厚度是影响结合力的重要因素，优选的，过渡层c2包括以下元素：硅和银。更优选的，过渡层c2中各元素的原子百分含量为：硅80～95at.％，银5～20at.％，优选的，过渡层c2的厚度为50～200nm。

为了降低抗菌耐磨非晶碳涂层的应力，所述涂层中还含有梯度层c3，梯度层c3中各元素的含量逐渐变化，通过成分与结构的梯度变化消除涂层与基体之间的宏观界面，从而有效改善涂层与基体之间热膨胀和晶格的差异性，以降低界面与涂层间的内应力。

在本发明的一个实施方式中，过渡层c3的下底面与所述基底接触，上底面与所述涂层c1的下底面接触，所述涂层c1的上底面裸露在外。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述过渡层c2的下底面与所述基底接触，上底面与所述梯度层c3的下底面接触，梯度层c3的上底面与所述涂层c1的下底面接触，所述涂层c1的上底面裸露在外；和/或

优选的，所述梯度层c3包括以下元素：硅元素、银元素、碳元素和氧元素；

优选的，所述梯度层c3中，硅元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由95％递减至3％。

优选的，银元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由20％递减至2％；

优选的，碳元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至80％；

优选的，氧元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至15％；

优选的，梯度层c3的厚度为50～150nm。

具有上述性质的抗菌耐磨非晶碳涂层均可以实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，优选的本发明的抗菌耐磨非晶碳涂层按如下方法制备。

本发明还提供一种抗菌耐磨非晶碳涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)对基底进行等离子体清洗，得到基底a1；

(2)涂层沉积：向沉积室中通入碳源气体和惰性气体，开启偏压电源，以银硅复合靶t为靶材，在基底a1上溅射沉积银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1，得到抗菌耐磨非晶碳涂层。

本发明通过磁控溅射法在基底表面沉积抗菌耐磨涂层，磁控溅射法具有沉积速率高、膜层与基底结合力强，且不受设备本身几何大小的限制等优点。

本发明对所述基底的种类没有特别的限定，可以为所属领域内常规的各种基底，如金属基底、硅基底、玻璃基底、陶瓷基底、塑料基底或氧化物基底，本发明中采用金属基底，所述金属基底可以为不锈钢金属基底、钴基合金、钛和钛合金、银合金、金合金、镍铬合金等中的一种。

为了使后续的沉积能够顺利进行，同时也能增加基底与涂层间的结合力，提高产品的品质，延长其使用寿命，在本发明的制备方法中，在对基底进行等离子体清洗前，还对基底进行预处理，以达到除去基底表面油污、锈迹以及灰尘的目的。本发明采用本领域内常规使用的方法对基底进行预处理，具体的，所述预处理的步骤为：将基底用有机溶剂超声清洗，再除去基底表面的溶剂，进行干燥。

所述干燥的方法可以为高温烘干或气体吹干，所述气体吹干工艺中的气体可以为氮气或氩气。

本发明对超声清洗所用的有机溶剂没有特殊的要求，可以为本领域技术人员所公知，如丙酮、乙醇等中的至少一种。

本发明对超声清洗的时间没有特殊的要求，只要能够将基底表面的油污等杂质清理干净即可，可以根据基底表面的清洁度进行调整，所述超声清洗的时间可以为本领域技术人员所公知，例如所述清洗时间可以为10～40min。

等离子体清洗是利用高能粒子轰击基底表面，将预处理后残留的顽固污渍或氧化皮去除，使得基底表面有较高的洁净度，提高镀层与基底之间的结合力，提高后续涂层的沉积质量。根据本发明，在步骤(1)中，所述等离子体清洗的工艺为：将基底置于沉积室中，在惰性气体存在下，打开偏压电源，用惰性气体的等离子体对基底进行溅射清洗，得到基底a1。

在对基底进行等离子体清洗的过程中，磁控溅射条件是影响清洗效果的最主要因素，该条件包括电源的功率、沉积室压强、对所述基底施加的负偏压、偏压占空比以及溅射清洗时间。根据本发明，所述电源的功率为1～50kw范围内恒功率，优选为5～25kw；所述沉积室的压强为1～4pa，对所述基底施加的负偏压为-900～-500v，优选为-800～-600v；所述偏压占空比为30～80％，优选为40～60％；所述溅射清洗时间为5～50min，优选为10～20min。

本发明中，采用磁控溅射法在基底a1表面沉积银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1，磁控溅射条件是影响涂层质量的最主要因素，该条件包括各气体的流量、复合靶t的参数、沉积室的压强、基底a1的偏压、偏压占空比以及沉积时间。

其中，涂层c1中各元素的原子百分含量取决于复合靶t中银和硅的暴露面积之比，优选的，所述复合靶t中银和硅的暴露面积为1：(2～8)；(如1：2，1：3，1：4，1：5，1：6，1：7，1：8或上述数值之间的任意值)，优选为1：(3～6)。

根据本发明，涂层c1中碳元素的含量取决于碳源气体的含量，碳源气体的含量取决于碳源气体的流量，优选的，所述碳源气体与所述惰性气体的流量之比为1：(2～10)，(如1：2，1：3，1：4，1:6，1：8，1：10或上述数值之间的任意值)，优选为1：(3～6)。

根据本发明，碳源气体在磁控溅射过程中提供碳源，本发明中，所述碳源气体可以为c1～c3的烃类中的至少一种，如c1～c3的烷烃、c1～c3的烯烃和c2～c3的炔烃中的至少一种；优选c1～c2的烃类，如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的至少一种；更优选为甲烷、乙烷和乙炔中的一种。

根据本发明，在沉积涂层c1的过程中，通入惰性气体后，所述沉积室的压强为0.5～4pa，优选为1～2pa。

在沉积涂层c1的过程中，对所述基底a11施加的偏压为100～200v，偏压占空比为40～80％。

在沉积涂层c1的过程中，所述银硅复合靶与所述基底a1的距离为6～11cm，优选为8～10cm。

靶材电流是影响靶材溅射率以及等离子体沉积速率的重要因素，本发明中，在银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1的沉积过程中，所述复合靶t的电流为1～4a，优选为2～3a。

在磁控溅射沉积法制备涂层中，涂层的厚度与沉积时间呈正比，沉积时间越长，则涂层的越厚，优选的，所述沉积时间为40-100min，更优选为60～90min。

在本发明的一个优选的实施方式中，为了提高涂层c1与基底a1之间的结合力，所述涂层包括银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1和过渡层c2，所述过渡层c2的一面与涂层c1的一面接触。

其中，所述银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1包括以下元素：碳、氧、硅和银，涂层c1中各元素的原子百分含量为：碳75～80at.％，氧10～15at.％，硅3～8at.％，银2～7at.％，优选的，所述银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1的厚度为1～3μm。

过渡层能够提高涂层c1的结合力，过渡层中元素的含量以及涂层的厚度是影响结合力的重要因素，优选的，过渡层c2包括以下元素：硅和银。更优选的，过渡层c2中各元素的原子百分含量为：硅80～95at.％，银5～20at.％，优选的，过渡层c2的厚度为50～200nm。

在本发明的一个优选实施方式中，所述抗菌耐磨非晶碳涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)对基底进行等离子体清洗，得到基底a1；

(2)向沉积室中通入惰性气体，开启偏压电源，以银硅复合靶t1为靶材，在基底a1上溅射沉积过渡层c2，得到复合基底a11；向沉积室中通入碳源气体和惰性气体，开启偏压电源，以银硅复合靶t为靶材，在复合基底a11上溅射沉积银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1。

根据本发明，所述过渡层c2中银和硅的含量比取决于银硅复合靶t1中银和硅的暴露面积比，在过渡层c2的沉积过程中，所述银硅复合靶t1中银和硅的暴露面积优选为1：(6～15)，(如1：6，1：8，1：10，1：12，1：13，1：15或上述数值之间的任意值)，更优选为1：(8～12)。

在制备过渡层c2的过程中，磁控溅射条件是影响过渡层c2质量的最主要因素，该条件包括惰性气体的流量、沉积室的压强、对基底a1施加的负偏压、偏压占空比、靶材的电流以及沉积时间。

根据本发明，在制备过渡层c2的过程中，所述惰性气体的流量为80～240sccm，优选为100～200sccm；通入惰性气体后，所述沉积室的压强为2～10pa，优选为4～5pa。

在制备过渡层c2的过程中，对所述基底a1施加的负偏压为-120～-80v，优选为-100v；偏压占空比为40～80％，优选为60～70％。

所述银硅复合靶t1与所述基底a1的距离为3～15cm，优选为5～10cm。

靶材电流是影响靶材溅射率以及等离子体沉积速率的重要因素，优选的，所述银硅复合靶t1的电流为1～3a，优选为2～3a。

根据本发明，过渡层c2的厚度与沉积时间成正比，本发明中过渡层c2的沉积时间为5～30min，优选为5～15min。

为了降低抗菌耐磨非晶碳涂层的应力，所述涂层中还含有梯度层c3，梯度层c3中各元素的含量逐渐变化，通过成分与结构的梯度变化消除涂层与基体之间的宏观界面，从而有效改善涂层与基体之间热膨胀和晶格的差异性，以降低界面与涂层间的内应力。

在本发明的一个实施方式中，所述梯度层c3的下底面与所述基底接触，上底面与所述涂层c1的下底面接触，所述涂层c1的上底面裸露在外。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述过渡层c2的下底面与所述基底接触，上底面与所述梯度层c3的下底面接触，梯度层c3的上底面与所述涂层c1的下底面接触，所述涂层c1的上底面裸露在外；和/或

优选的，所述梯度层c3包括以下元素：硅元素、银元素、碳元素和氧元素；

优选的，所述梯度层c3中，硅元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由95％递减至3％。

优选的，银元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由20％递减至2％；

优选的，碳元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至80％；

优选的，氧元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至15％；

优选的，梯度层c3的厚度为50～150nm。

上述优选实施方式中，其中，在步骤(2)中，所述抗菌耐磨非晶碳涂层沉积包括以下步骤：

(2.1)向沉积室中通入惰性气体，开启偏压电源，以银硅复合靶t1为靶材，在基底a1上溅射沉积过渡层c2，得到复合基底a11；

(2.2a)向沉积室中通入碳源气体和惰性气体，开启偏压电源，以银硅复合靶t为靶材，在基底a11上溅射沉积梯度层c3，得到复合基底a12，其中，在沉积过程中，碳源气体的流量从0逐渐递增；

(2.2b)向沉积室中通入碳源气体和惰性气体，开启偏压电源，以银硅复合靶t为靶材，在复合基底a12上溅射沉积银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1；

优选的，在步骤(2.1)中，碳源气体的流量递增量为2～15sccm/min；和/或

所述梯度层c3的沉积时间为2～20min。

其中梯度层c3的沉积工艺与银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1的沉积工艺相同，本发明在此不再赘述。

本发明中制备得到的抗菌耐磨器件，具有优异的抗菌性、耐磨性和生物相容性。

在本发明的一个实施方式中，所述抗菌耐磨器件可以为医疗器件，该医疗器件可以为外科常用的医疗器件，如剪刀、镊子、手术钳、缝合针等；也可以作为置入人体的器件，如人工骨骼、心脏支架、内窥镜等。

在本发明的另一个实施方式中，所述抗菌耐磨器件也可以应用在日常生活的多个领域中，可以为私人物品，如手机外壳、手表表带、眼镜支架。也可以是生活用品，如安装在厨房、卫浴等阴暗潮湿容易滋生细菌的地方的器具，可以是水龙头，也可以为人们经常接触的开关按钮等器具。

根据本发明提供的制备方法，在上述等离子体溅射清洗、沉积过渡层c2以及制备银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1的过程中，都对基底施加了偏压电源，这样可以在溅射的过程中对形成的涂层进行清洗，从而可以提高过渡层c2和基底、过渡层和银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1之间的结合力。

根据本发明提供的制备方法，在上述离子溅射清洗、沉积过渡层以及制备银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层的过程中，首先都是将沉积室内的气体抽出，使沉积室呈真空状态，优选的抽真空后所述沉积室内的压强为1×10^-4～5×10^-3pa(如1×10^-4、3×10^-4、5×10^-4、8×10^-4、1×10^-3、2×10^-3、3×10^-3、5×10^-3或上述数值之间的任意值)。

在沉积室呈真空状态后，再向沉积室中通入惰性气体，使溅射清洗以及溅射沉积过程在惰性气体氛围中进行，优选的，所述惰性气体可以为磁控溅射法中常用的惰性气体，上述过程中使用的惰性气体可以各自独立的为氮气、氩气、氦气、氖气等中的一种，所述惰性气体的纯度优选为99.9％以上，更优选为99.99％以上。为了降低生产成本，提高过渡层c2的纯度，本发明中优选氩气。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

类石墨是指主要由碳组成的非晶态材料，但其碳原子主要为sp²杂化。该材料与石墨的原子组成相同，但是其碳原子空间排布无序，故称类石墨。

本发明中，靶材的暴露面积是指：拼接而成的复合靶材中不同材质的面积比。

本发明中，a银/a硅为银硅复合靶t中银和硅的暴露面积比，其中，a银为银硅复合靶t中银的暴露面积，a硅为银硅复合靶t中银和硅的暴露面积。

a银1/a硅1为银硅复合靶t1中银和硅的暴露面积比，其中，a银1为银硅复合靶t1中银的暴露面积，a硅1为银硅复合靶1t中银和硅的暴露面积。

实施例1

将医用不锈钢(316l)片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片15min，然后用氮气吹干，将处理后的不锈钢片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为2×10^-3pa，然后通入氩气至压强为2pa，打开偏压电源，用氩(ar)等离子体进行溅射清洗金属基底15min，得到金属基底a1，溅射清洗条件为电源功率为10kw，对所述金属基底施加的负偏压为-700v，偏压占空比为50％；

将金属基底a1置于磁控溅射镀膜沉积室内，将镀膜沉积室抽真空至压强为1×10^-3pa，然后以160sccm的流速向沉积室内通入氩气，至压强为4.5pa，开启偏压电源，以银硅复合靶t1为靶材(a银1/a硅1＝1/10)，在金属基底a1上溅射沉积过渡层c2，得到复合基底a11，溅射条件为对所述金属基底a1施加的负偏压为-100v，偏压占空比为50％，靶电流为2a，靶材与金属基底a1距离8cm，沉积时间为10min；

向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气(氩气流量为100sccm)，至镀膜沉积室内的压强为2.0pa，然后再通入乙炔气体，同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生碳等离子体和氩等离子体的混合等离子体，用该混合等离子体溅射银硅复合靶t(a银/a硅＝1/5)，在基底a11上溅射沉积梯度层c3，得到复合基底a12，其中，在沉积梯度层c3的过程中，碳源气体的流量从0以5sccm/min的速率逐渐递增至25sccm；然后在乙炔流量为25sccm的条件下沉积60min，在复合基底a12上沉积银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1，得到抗菌耐磨非晶碳涂层，溅射条件为：对所述复合基底a11施加的偏压为150v，偏压占空比为60，溅射电流为2a，银硅复合靶t与所述复合基底a11的距离为8cm。

本实施例制备的抗菌耐磨非晶碳涂层由厚度为1.5μm的银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1、厚度为100nm的梯度层c3和厚度为100nm的过渡层c2组成。

本实施例制备的抗菌耐磨器件由金属基底a1和上述抗菌耐磨非晶碳涂层组成，其中，过渡层c2的下底面与金属基底a1接触，上底面与梯度层c3的下底面接触，梯度层c3的上底面与涂层c1的下底面接触，涂层c1的上底面裸露在抗菌耐磨器件的表面。

其中，涂层c1中各物质的原子百分含量为：碳77.8at.％，氧12.5at.％，硅5.3at.％，银4.4at.％；

过渡层c2中各物质的原子百分含量为：硅87.9at.％，银12.1at.％；

梯度层c3中硅元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由87.9％递减至5.3％；银元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由12.1％递减至4.4％；碳元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至77.8％；氧元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至12.5％；

所述涂层c1的拉曼光谱的特征峰为：g峰位于1540cm^-1，d峰位于1350cm^-1；d峰与g峰强度比为1:2.1。

本实施例中抗菌耐磨器件的抗菌性能如图1所示，本实施例中抗菌耐磨器件在生理盐水中的摩擦学测试如图2所示，其磨痕局部三维轮廓图如图3所示。

实施例2

将医用钛合金(ti-6al-4v合金)片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片20min，然后用氮气吹干，将处理后的不锈钢片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为1×10^-3pa，然后通入氩气至压强为2pa，打开偏压电源，用氩(ar)等离子体进行溅射清洗金属基底10min，得到金属基底a1，溅射清洗条件为电源功率为5kw，对所述金属基底施加的负偏压为-800v，偏压占空比为40％；

将金属基底a1置于磁控溅射镀膜沉积室内，将镀膜沉积室抽真空至压强为5×10^-3pa，然后以200sccm的流速向沉积室内通入氩气，至压强为4pa，开启偏压电源，以银硅复合靶t1为靶材(a银1/a硅1＝1/8)，在金属基底a1上溅射沉积过渡层c2，得到复合基底a11，溅射条件为对所述金属基底a1施加的负偏压为-100v，偏压占空比为60％，溅射电流为1a，靶材与金属基底a1距离5cm，沉积时间为15min；

向磁控溅射镀膜沉积室内通入乙炔气体和氩气(乙炔流速为40sccm，氩气流量为120sccm)，至镀膜沉积室内的压强为1pa，然后开启偏压电源，在中频电场的作用下产生碳等离子体和氩等离子体的混合等离子体，用该混合等离子体溅射银硅复合靶t(a银/a硅＝1/6)，在复合基底a11上沉积银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1，得到抗菌耐磨非晶碳涂层，溅射条件为对所述复合基底a11施加的偏压为120v，偏压占空比为70％，溅射电流为1a，银硅复合靶t与所述复合基底a11的距离为10cm，沉积时间为50min。

向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气(氩气流量为120sccm)，至镀膜沉积室内的压强为1.0pa，然后再通入乙炔气体，同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生碳等离子体和氩等离子体的混合等离子体，用该混合等离子体溅射银硅复合靶t(a银/a硅＝1/6)，在基底a11上溅射沉积梯度层c3，得到复合基底a12，其中，在沉积梯度层c3的过程中，碳源气体的流量从0以10sccm/min的速率逐渐递增至40sccm；然后在乙炔流量为40sccm的条件下沉积50min，在复合基底a12上沉积银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1，得到抗菌耐磨非晶碳涂层，溅射条件为：溅射条件为对所述复合基底a11施加的偏压为120v，偏压占空比为70％，溅射电流为1a，银硅复合靶t与所述复合基底a11的距离为10cm。

本实施例制备的抗菌耐磨非晶碳涂层由厚度为1.2μm的银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1、厚度为80nm的梯度层c3和厚度为50nm的过渡层c2组成。

本实施例制备的抗菌耐磨器件由金属基底a1和上述抗菌耐磨非晶碳涂层组成，其中，过渡层c2的下底面与金属基底a1接触，上底面与梯度层c3的下底面接触，梯度层c3的上底面与涂层c1的下底面接触，涂层c1的上底面裸露在抗菌耐磨器件的表面。

本实施例中，涂层c1中各物质的原子百分含量为：碳76.5at.％，氧11.6at.％，硅7.2at.％，银4.7at.％；

涂层c2中各物质的原子百分含量为：硅84.5％，银15.5％；

梯度层c3中硅元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由84.5％递减至7.2％；银元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由15.5％递减至4.7％；碳元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至76.5％；氧元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至11.6％；

所述涂层c1的拉曼光谱的特征峰为：g峰位于1550cm^-1，d峰位于1370cm^-1；d峰与g峰强度比为1:2.6。

实施例3

将co-ni-cr-mo合金(f562)片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片30min，然后烘干，将处理后的不锈钢片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为5×10^-3pa，然后通入氩气至压强为3pa，打开偏压电源，用氩(ar)等离子体进行溅射清洗金属基底a20min，得到金属基底a1，溅射清洗条件为电源功率为25kw，对所述金属基底施加的负偏压为-600v，偏压占空比为60％；

将金属基底a1置于磁控溅射镀膜沉积室内，将镀膜沉积室抽真空至压强为5×10^-4pa，然后以100sccm的流速向沉积室内通入氩气，至压强为5pa，开启偏压电源，在金属基底a1上溅射沉积过渡层c2，得到复合基底a11，溅射条件为以银硅复合靶t1为靶材(a银1/a硅1＝1/12)，对所述金属基底a1施加的负偏压为-120v，偏压占空比为70％，溅射电流为2a，靶材与金属基底a1距离10cm，沉积时间为20min；

向磁控溅射镀膜沉积室内通入乙炔气体和氩气(乙炔流速为30sccm，氩气流量为180sccm)，至镀膜沉积室内的压强为2pa，然后开启偏压电源，在中频电场的作用下产生碳等离子体和氩等离子体的混合等离子体，用该混合等离子体溅射银硅复合靶t(a银/a硅＝1/3)，在复合基底a11上沉积银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1，得到抗菌耐磨非晶碳涂层，溅射条件为对所述复合基底a11施加的偏压为180v，偏压占空比为50％，溅射电流为1a，银硅复合靶t与所述复合基底a11的距离为8cm，沉积时间为75min。

向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气(氩气流量为120sccm)，至镀膜沉积室内的压强为1.0pa，然后再通入乙炔气体，同时开启偏压电源，然后开启偏压电源，在中频电场的作用下产生碳等离子体和氩等离子体的混合等离子体，用该混合等离子体溅射银硅复合靶t(a银/a硅＝1/3)，在基底a11上溅射沉积梯度层c3，得到复合基底a12，其中，在沉积梯度层c3的过程中，碳源气体的流量从0以15sccm/min的速率逐渐递增至30sccm；然后在乙炔流量为30sccm的条件下沉积75min，在复合基底a12上沉积银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1，得到抗菌耐磨非晶碳涂层，溅射条件为：溅射条件为对所述复合基底a11施加的偏压为180v，偏压占空比为50％，溅射电流为1a，银硅复合靶t与所述复合基底a11的距离为8cm。

本实施例制备的抗菌耐磨非晶碳涂层由厚度为2μm的银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1、厚度为50nm的梯度层c3和厚度为150nm的过渡层c2组成。

本实施例制备的抗菌耐磨器件由金属基底a1和上述抗菌耐磨非晶碳涂层组成，其中，过渡层c2的下底面与金属基底a1接触，上底面与梯度层c3的下底面接触，梯度层c3的上底面与涂层c1的下底面接触，涂层c1的上底面裸露在抗菌耐磨器件的表面。

本实施例中，涂层c1中各物质的原子百分含量为：碳78.3at.％，氧13.8at.％，硅4.6at.％，银3.3at.％；

涂层c2中各物质的原子百分含量为：硅92.1％，银7.9％；

梯度层c3中硅元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由92.1％递减至4.6％；银元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由7.9％递减至3.3％；碳元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至78.3％；氧元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至13.8％；

所述涂层c1的拉曼光谱的特征峰为：g峰位于1520cm^-1，d峰位于1320cm^-1；d峰与g峰强度比为1:1.6。

实施例4

将不锈钢片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片40min，然后用氩气吹干，将处理后的不锈钢片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为5×10^-4pa，然后通入氩气至压强为1pa，打开偏压电源，用氩(ar)等离子体进行溅射清洗金属基底50min，得到金属基底a1，溅射清洗条件为电源功率为50kw，对所述金属基底施加的负偏压为-900v，偏压占空比为80％；

将金属基底a1置于磁控溅射镀膜沉积室中，将镀膜沉积室抽真空至压强为2×10^-3pa，然后以80sccm的流速向沉积室内通入氩气，至压强为2pa，开启偏压电源，在金属基底a1上溅射沉积过渡层c2，得到复合基底a11，溅射条件为以银硅复合靶t1为靶材(a银1/a硅1＝1/15)，对所述金属基底a1施加的负偏压为-80v，偏压占空比为40％，溅射电流为3a，靶材与金属基底a1距离3cm，沉积时间为5min；

向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气(氩气流量为80sccm)，至镀膜沉积室内的压强为0.5pa，然后再通入乙炔气体，同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生碳等离子体和氩等离子体的混合等离子体，用该混合等离子体溅射银硅复合靶t(a银/a硅＝1/8)，在基底a11上溅射沉积梯度层c3，得到复合基底a12，其中，在沉积梯度层c3的过程中，碳源气体的流量从0以2sccm/min的速率逐渐递增至40sccm；然后在乙炔流量为40sccm的条件下沉积40min，在复合基底a12上沉积银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1，得到抗菌耐磨非晶碳涂层，溅射条件为：溅射条件为对所述复合基底a11施加的偏压为200v，偏压占空比为80％，溅射电流为4a，银硅复合靶t与所述复合基底a11的距离为10cm。

本实施例制备的抗菌耐磨非晶碳涂层由厚度为1μm的银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1、厚度为150nm的梯度层c3和厚度为40nm的过渡层c2组成。

本实施例制备的抗菌耐磨器件由金属基底a1和上述抗菌耐磨非晶碳涂层组成，其中，过渡层c2的下底面与金属基底a1接触，上底面与梯度层c3的下底面接触，梯度层c3的上底面与涂层c1的下底面接触，涂层c1的上底面裸露在抗菌耐磨器件的表面。

本实施例中，涂层c1中各物质的原子百分含量为：碳75at.％，氧10at.％，硅8at.％，银7at.％；

涂层c2中各物质的原子百分含量为：硅80％，银20％；

梯度层c3中硅元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由80％递减至8％；银元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由20％递减至7％；碳元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至75％；氧元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至10％；

所述涂层c1的拉曼光谱的特征峰为：g峰位于1580cm^-1，d峰位于1320cm^-1；d峰与g峰强度比为1:1。

实施例5

将铜片用无水乙醇和丙酮分别超声清洗不锈钢片10min，然后用氮气吹干，将处理后的不锈钢片置于真空镀膜室中，抽真空至压强为1×10^-4pa，然后通入氩气至压强为4pa，打开偏压电源，用氩(ar)等离子体进行溅射清洗铜基底5min，得到铜基底a1，溅射清洗条件为电源功率为1kw，对所述铜基底施加的负偏压为-500v，偏压占空比为30％；

将铜基底a1置于磁控溅射镀膜沉积室内，将镀膜沉积室抽真空至压强为1×10^-3pa，然后以240sccm的流速向沉积室内通入氩气，至压强为10pa，开启偏压电源，在铜基底a1上溅射沉积过渡层c2，得到复合基底a11，溅射条件为以银硅复合靶t1为靶材(a银1/a硅1＝1/6)，对所述铜基底a1施加的负偏压为-80v，偏压占空比为80％，溅射电流为1a，靶材与铜基底a1距离15cm，沉积时间为30min；

向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气(氩气流量为200sccm)，至镀膜沉积室内的压强为1pa，然后再通入乙炔气体，同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生碳等离子体和氩等离子体的混合等离子体，用该混合等离子体溅射银硅复合靶t(a银/a硅＝1/2)，在基底a11上溅射沉积梯度层c3，得到复合基底a12，其中，在沉积梯度层c3的过程中，碳源气体的流量从0以2sccm/min的速率逐渐递增至20sccm；然后在乙炔流量为20sccm的条件下沉积100min，在复合基底a12上沉积银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1，得到抗菌耐磨非晶碳涂层，溅射条件为：溅射条件为对所述复合基底a11施加的偏压为180v，偏压占空比为40％，溅射电流为4a，银硅复合靶t与所述复合基底a11的距离为8cm。

本实施例制备的抗菌耐磨非晶碳涂层由厚度为3μm的银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1、厚度为120nm的梯度层c3和厚度为200nm的过渡层c2组成。

本实施例制备的抗菌耐磨器件由金属基底a1和上述抗菌耐磨非晶碳涂层组成，其中，过渡层c2的下底面与金属基底a1接触，上底面与梯度层c3的下底面接触，梯度层c3的上底面与涂层c1的下底面接触，涂层c1的上底面裸露在抗菌耐磨器件的表面。

本实施例中，涂层c1中各物质的原子百分含量为：碳80at.％，氧15at.％，硅3at.％，银2at.％；

涂层c2中各物质的原子百分含量为：硅94.3％，银5.7％；

梯度层c3中硅元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由94.3％递减至5.7％；银元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由5.7％递减至2％；碳元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至80％；氧元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至15％；

所述涂层c1的拉曼光谱的特征峰为：g峰位于1500cm^-1，d峰位于1300cm^-1；d峰与g峰强度比为1:3。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，在制备金属器材的过程中，不制备过渡层，首先在金属基底上沉积梯度层c3，再沉积银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1。

本实施例制备的抗菌耐磨器件由金属基底a1、梯度层c3和抗菌耐磨非晶碳涂层c1组成，所述梯度层c3的下底面与所述基底接触，上底面与涂层c1的下底面接触，所述涂层c1的上底面裸露在外。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，在制备金属器材的过程中，不制备梯度层，首先在金属基底上过渡层c2，再沉积银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1。

本实施例制备的抗菌耐磨器件由金属基底a1、过渡层c2和抗菌耐磨非晶碳涂层c1组成，所述过渡层c2的下底面与所述基底接触，上底面与涂层c1的下底面接触，所述涂层c1的上底面裸露在外。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，在制备金属器材的过程中，不制备过渡层和梯度层，直接在金属基底上沉积银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1。

本实施例制备的抗菌耐磨非晶碳涂层为厚度为1.5μm的银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1。

本实施例制备的抗菌耐磨器件由金属基底a1和上述抗菌耐磨非晶碳涂层组成，涂层c1裸露在抗菌耐磨器件a1的表面。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，所述类石墨非晶碳涂层中不含银和硅，具体步骤如下：

对医用不锈钢(316l)片进行预处理和等离子体清洗，得到金属基底a1，金属基底的预处理步骤和等离子体清洗步骤，同实施例1。

向磁控溅射镀膜沉积室内通入乙炔气体和氩气(乙炔流速为25sccm，氩气流量为100sccm)，至镀膜沉积室内的压强为2.0pa，然后开启偏压电源，在中频电场的作用下产生碳等离子体和氩等离子体的混合等离子体，用该混合等离子体溅射石墨靶，在复合基底a11上沉积类石墨非晶碳涂层，溅射条件为对金属基底施加的偏压为150v，偏压占空比为60％，溅射电流为2a，石墨靶与所述复合基底a11的距离为8cm，沉积时间为60min。

本对比例制备的抗菌耐磨器件由金属基底a1、厚度为1.5μm的类石墨非晶碳涂层c1组成，涂层c1裸露在抗菌耐磨器件a1的表面。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，所述银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层中不含银，在沉积过渡层时，阴极靶为硅靶，其中硅靶中硅的纯度为99.99％。

对医用不锈钢(316l)片进行预处理和等离子体清洗，得到金属基底a1，金属基底的预处理步骤和等离子体清洗步骤，同实施例1。

将金属基底a1置于磁控溅射镀膜沉积室内，将镀膜沉积室抽真空至压强为1×10^-3pa，然后以160sccm的流速向沉积室内通入氩气，至压强为4.5pa，开启偏压电源，在金属基底a1上溅射沉积过渡层c2，得到复合基底a11，溅射条件为以硅靶为靶材，对所述金属基底a1施加的负偏压为-100v，偏压占空比为50％，溅射电流为2a，靶材与金属基底距离8cm，沉积时间为10min；

向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气(氩气流量为100sccm)，至镀膜沉积室内的压强为2.0pa，然后再通入乙炔气体，同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生碳等离子体和氩等离子体的混合等离子体，用该混合等离子体溅射硅靶，在基底a11上溅射沉积梯度层c3，得到复合基底a12，其中，在沉积梯度层c3的过程中，碳源气体的流量从0以5sccm/min的速率逐渐递增至25sccm；然后在乙炔流量为25sccm的条件下沉积60min，在复合基底a12上沉积银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1，得到抗菌耐磨非晶碳涂层，溅射条件为：对所述复合基底a11施加的偏压为150v，偏压占空比为60，溅射电流为2a，银硅复合靶t与所述复合基底a11的距离为8cm。

本对比例制备的抗菌耐磨器件由金属基底a1、厚度为1.3μm的硅掺杂类石墨非晶碳涂层c1、厚度为100nm的梯度层c3和厚度为100nm的过渡层c2组成，过渡层c2的下底面与金属基底a1接触，上底面与梯度层c3的下底面接触，梯度层c3的上底面与涂层c1的下底面接触，涂层c1的上底面裸露在抗菌耐磨器件的表面。

其中，涂层c1中各物质的原子百分含量为：碳77.6at.％，氧12.6at.％，硅9.8at.％；

过渡层c2中各物质的原子百分含量为：硅100at.％；

梯度层c3中硅元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由100％递减至9.8％；碳元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至77.6％；氧元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至12.6％。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，所述类石墨非晶碳涂层中不含硅，在沉积过渡层时，阴极靶为银靶，其中银靶中银的纯度为99.99％。

对医用不锈钢(316l)片进行预处理和等离子体清洗，得到金属基底a1，金属基底的预处理步骤和等离子体清洗步骤，同实施例1。

将金属基底a1置于磁控溅射镀膜沉积室内，将镀膜沉积室抽真空至压强为1×10^-3pa，然后以160sccm的流速向沉积室内通入氩气，至压强为4.5pa，开启偏压电源，以银靶为靶材，在金属基底a1上溅射沉积过渡层c2，得到复合基底a11，溅射条件为对所述金属基底a1施加的负偏压为-100v，偏压占空比为50％，溅射电流为2a，靶材与金属基底距离8cm，沉积时间为10min；

向磁控溅射镀膜沉积室内通入氩气(氩气流量为100sccm)，至镀膜沉积室内的压强为2.0pa，然后再通入乙炔气体，同时开启偏压电源，在中频电场的作用下产生碳等离子体和氩等离子体的混合等离子体，用该混合等离子体溅射银靶，在基底a11上溅射沉积梯度层c3，得到复合基底a12，其中，在沉积梯度层c3的过程中，碳源气体的流量从0以5sccm/min的速率逐渐递增至25sccm；然后在乙炔流量为25sccm的条件下沉积60min，在复合基底a12上沉积银硅共掺杂类石墨非晶碳涂层c1，得到抗菌耐磨非晶碳涂层，溅射条件为：对所述复合基底a11施加的偏压为150v，偏压占空比为60，溅射电流为2a，银硅复合靶t与所述复合基底a11的距离为8cm。

本对比例制备的抗菌耐磨器件由金属基底a1、厚度为1.5μm的硅掺杂类石墨非晶碳涂层c1、厚度为100nm的梯度层c3和厚度为90nm的过渡层c2组成，过渡层c2的下底面与金属基底a1接触，上底面与梯度层c3的下底面接触，梯度层c3的上底面与涂层c1的下底面接触，涂层c1的上底面裸露在抗菌耐磨器件的表面。

其中，涂层c1中各物质的原子百分含量为：碳77.4at.％，氧13.3at.％，银9.3at.％；

过渡层c2中各物质的原子百分含量为：银100at.％；

梯度层c3中银元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由100％递减至9.3％；碳元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至77.4％；氧元素的含量从梯度层c3的下底面到梯度层的上底面由0递增至13.3％。

1、抗菌测试：

采用平板计数对样品进行抗菌性能测试。

将样品用丙酮、乙醇清洗后，用75％乙醇浸泡2h以杀死样品表面的细菌，置于培养皿中于超净台中自然风干。然后在每个样品表面滴加200μl菌液(10⁵cfu/ml)，用灭菌的封口膜覆盖后于37℃培养箱中培养24h。用20ml灭菌的含有0.3％吐温-80的生理盐水彻底清洗表面得到菌液，并将菌液稀释10倍和100倍，分别取未稀释、稀释10倍、稀释100倍菌液0.2ml均匀涂覆在固体培养基上，37℃培养分别培养24h，7d和30d，计算样品的抗菌率，实验结果如表1所示。

抗菌率的计算公式为：

抗菌率＝(n对照-n实验)/n对照×100％

其中，n对照为空白对照组菌落数，n实验为实验组菌落数；

本实验中实验组为实施例1～6和对比例1～3中的抗菌耐磨器件为实验组，对照组为316l不锈钢基底，实验结果如表1所示。

2、血液相容性评价：

采用动态凝血时间评价内源性凝血因子被激活的程度,以观察材料对凝血时间的影响。步骤如下：

(1)将材料置于表面皿中，将0.5ml经acd抗凝的新鲜人血涂于材料表面，再用微量移液器加20μl0.2m的cacl2溶液并迅速混匀；

(2)于20min取出材料膜片(每组设三个平行样本)，用100ml蒸馏水缓缓流过材料表面，将流液收集在烧杯里；

(3)用721分光光度计在540nm波长下测定不同接触时间实验所得流液的吸光度值(o.d值)，实验结果如表1所示。

3、结合力测试

本发明采用压坑法在100kg负荷下评价抗菌耐磨器件中涂层与基底的纵向结合力，采用划痕法评价抗菌耐磨器件中涂层与基底的横向结合力，实验结果如表2所示。

4、应力测试

根据专利cn103630277b提供的“薄膜应力测试方法”检测薄膜应力，实验结果如表2所示。

5、摩擦学测试

采用umt-2mt摩擦仪(美国cetr公司)对涂层进行摩擦学测试，将样品与si3n4球(直接6～10mm)在生理盐水溶液中对磨，滑动速度为0.1m/s，法向载荷为5n，测试结果如表2和图2～3所示。

表1：实施例1～6及对比例1～3中各抗菌耐磨器件的抗菌性能和血液相容性性能表

表2实施例1～6及对比例1～3中各抗菌耐磨器件的力学性能表

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。