本发明涉及电工用铜技术领域，尤其涉及一种高纯高导无氧铜杆及其加工方法。
背景技术：
无氧铜(一般地含氧量在20PPM以下的铜制品)，由于其具有良好的导电、导热性能，被广泛地应用于电子、电工、电器件的生产和制造中。电真空器件的高频发射管、渡导管、磁控管、真空开关管等产品，都要使用无氧铜材料。由于电真空器件在制造过程中都要在氢气中密封，因此对铜中的氧含量的控制有很严格的规定。随着产业技术的不断提升，国际及国内对无氧铜杆的要求不断的提升，尤其是对无氧铜杆的含氧量要求不断提高，现有的连铸连轧生产的铜杆的性能指标远远不能达到国际的要求，其生产工艺生产的含氧量在200PPM左右，导电率在0.0600以下，而国际的高纯铜杆的含氧量都要求控制在20PPM以内，导电率在0.064以上，就以上情况而言，国内无氧铜杆的制备工艺距离国际标准仍有一段差距。迫在眉睫的问题就是要解决电解铜在熔铸过程中的无磷脱氧问题。
现有的上引法生产的铜杆其含氧量一般在50-100PPM之间，但是其制备工艺的条件苛刻，存在对原材料要求很高、除氧、隔氧效果不好，传统使用的插木还原的工艺，消耗了大量的松木，对环境造成污染等一系列缺陷。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高纯高导无氧铜杆及其加工方法，其不仅可以得到含氧量≤20PPM，导电率≥0.064的高纯高导无氧铜杆，而且整个加工方法条件简单，适应广泛，且污染较小。
本发明提出的一种高纯高导无氧铜杆的加工方法，包括如下步骤：
S1、将铜料加入熔炼炉中熔化形成铜液，经精炼除杂后，分批加入除氧剂，所述除氧剂和铜料的重量配比为0.001-0.006:100，所述除氧剂按重量份包括镧40-45份、铈20-25份、镨5-10份、六硼化钙15-30份和氧化锂15-30份；
S2、将熔炼炉中铜液引流至保温炉，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中加入陶瓷过滤挡板，将除氧剂和被氧化后的氧化杂质除去，控制保温炉温度为1150-1160℃，在所述保温炉的铜液表面覆盖一层10-30mm厚的隔氧层；
S3、向保温炉内铜液的液面下方的液面高度1/5-1/4处通入高纯氮气进行沸腾除气，所述高纯氮气的压力为0.2-0.3MPa，纯度≥99.99％，接着采用上引连铸法得到所述高纯高导无氧铜杆。
优选地，所述铜料为电解铜和紫铜废料，其中所述紫铜废料的含量为5-20wt％。
优选地，S1中，将铜料加入熔炼炉熔化形成铜液过程中，先以3-6℃/min的升温速率将炉温升至1280-1300℃，保温至铜料熔化，再降温至1190-1210℃，保温30-60min。
优选地，S1中，精炼除杂过程中，先加入低硫焦炭进行第一次精炼后除渣，再加入石英、磷铜或氧化硼进行第二次精炼后除渣，最后加入石灰进行第三次精炼后除渣。
优选地，低硫焦炭和铜料的重量配比为2-2.5:1000；石英、磷铜或氧化硼和铜料的重量配比为1.5-2:1000；石灰和铜料的重量配比为1-1.5:1000。
优选地，S2中，将熔炼炉铜液引流至保温炉中时，将铜液表面覆盖一层80-100mm厚的煅烧木碳。
优选地，S2中，所述隔氧层由鳞片石墨和足球烯组成，鳞片石墨和足球烯的重量配比为20:0.05-0.1。
优选地，S3中，采用上引连铸法得到所述高纯高导无氧铜杆的具体过程包括：将装有石墨模内有循环冷却水的结晶器插入铜液中，铜液在结晶器内凝结成固体，将所述固体经牵引拉铸机连续不断拉出，得到所述高纯高导无氧铜杆。
优选地，S3中，所述结晶器中循环冷却进水温度≤30℃，且冷却进出水的温差≤10℃；牵引拉铸机引出所述高纯高导无氧铜杆时，牵引速度为500-1000mm/min；所述无氧铜杆的直径为8-30mm。
本发明提出的一种高纯高导无氧铜杆，采用上述高纯高导无氧铜杆的加工方法制成。
本发明提出的一种高纯高导无氧铜杆的加工方法，相对于现有技术，铜料的选用除了电解铜以外，还加入了一定量的紫铜废料，经过精炼除杂以及除氧后，基本达到阴极铜含氧量的标准，因此既解决了紫铜废料再生资源利用的问题，又降低了生产成本，其方法应用广泛；此外，本发明在对铜料进行精炼除杂过程中，为了尽可能多的去除铜液中的金属杂质，通过三次精炼，选用不同的精炼试剂，层层递进，可以对铜料中的杂质金属锌、铅、锡、镍、砷等最大限度的去除；此后，为了实现对铜料中氧的去除，通过采用复合除氧剂，其中镧、铈和镨复配的稀土元素用于显著改善铜的工艺性能，可与铜液中的氧化亚铜充分反应，使得氧化亚铜充分还原为铜，六硼化钙和氧化锂形成的复配除氧剂则进一步降低铜液中氧的含量，使得产品含氧量进一步得到降低；此外为了避免铜重新吸入空气，在铜液转移时，在表面覆盖隔氧木碳，其隔绝铜液与空气接触，从根本避免了二次吸氧过程，整个除氧过程彻底，全面，快速；还有，为了保证铜液在上引连铸时，避免吸氧，本发明中除了引入高纯氮气进行沸腾除氧以外，还通过在铜液表面设置由鳞片石墨和足球烯的隔氧层，其不仅可以使铜液避免了二次吸氧过程，而且石墨的高活性性能还能与铜液中的氧化物质进一步反应，且由于石墨和足球烯的比重轻，其始终漂浮在铜液面之上，隔氧效果明显，因此有利于高纯高导无氧铜杆的生成，其中由于不需要插活木还原，避免了烟雾产生，杜绝了对大气的污染。
综合上述，本发明对无氧铜杆制造过程中的铜液除氧纯化和上引过程进行了探索，通过采用合理的脱氧操作来保证铜杆的导电性能，并且研究了上引过程中铜液温度和上引速度对无氧铜杆的影响，对上引工艺进行了优化；基于上述过程的优化，使得无氧铜杆的纯度和导电性能等都得到良好控制，整个无氧铜杆的制造过程形成相互配合的整体。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种高纯高导无氧铜杆的加工方法，包括如下步骤：
S1、将铜料加入熔炼炉中先以3℃/min的升温速率将炉温升至1300℃，保温至铜料熔化，再降温至1190℃，保温60min，形成铜液，先加入低硫焦炭进行第一次精炼后除渣，低硫焦炭和铜料的重量配比为2:1000，再加入石英进行第二次精炼后除渣，石英和铜料的重量配比为2:1000，最后加入石灰进行第三次精炼后除渣，石灰和铜料的重量配比为1:1000，再分批加入除氧剂，所述除氧剂和铜料的重量配比为0.006:100，所述除氧剂按重量份包括镧40份、铈25份、镨5份、六硼化钙30份和氧化锂15份；
S2、将熔炼炉中铜液引流至保温炉，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中加入陶瓷过滤挡板，将除氧剂和被氧化后的氧化杂质除去，控制保温炉温度为1150℃，在所述保温炉的铜液表面覆盖一层30mm厚的隔氧层，所述隔氧层由重量配比为20:0.05的鳞片石墨和足球烯组成；
S3、向保温炉内铜液的液面下方的液面高度1/4处通入高纯氮气进行沸腾除气，所述高纯氮气的压力为0.2MPa，纯度≥99.99％，接着将装有石墨模内有循环冷却水的结晶器插入铜液中，所述结晶器中循环冷却进水温度为30℃，且冷却进出水的温差为10℃，铜液在结晶器内凝结成固体，将所述固体经牵引拉铸机连续不断拉出，牵引速度为500mm/min，得到所述高纯高导无氧铜杆。
实施例2
本发明提出的一种高纯高导无氧铜杆的加工方法，包括如下步骤：
S1、将铜料加入熔炼炉中先以6℃/min的升温速率将炉温升至1280℃，保温至铜料熔化，再降温至1210℃，保温30min，形成铜液，先加入低硫焦炭进行第一次精炼后除渣，低硫焦炭和铜料的重量配比为2.5:1000，再加入氧化硼进行第二次精炼后除渣，氧化硼和铜料的重量配比为1.5:1000，最后加入石灰进行第三次精炼后除渣，石灰和铜料的重量配比为1.5:1000，再分批加入除氧剂，所述除氧剂和铜料的重量配比为0.001:100，所述除氧剂按重量份包括镧45份、铈20份、镨10份、六硼化钙15份和氧化锂30份；
S2、将熔炼炉中铜液引流至保温炉，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中加入陶瓷过滤挡板，将除氧剂和被氧化后的氧化杂质除去，控制保温炉温度为1160℃，在所述保温炉的铜液表面覆盖一层10mm厚的隔氧层，所述隔氧层由重量配比为20:0.1的鳞片石墨和足球烯组成；
S3、向保温炉内铜液的液面下方的液面高度1/5处通入高纯氮气进行沸腾除气，所述高纯氮气的压力为0.3MPa，纯度≥99.99％，接着将装有石墨模内有循环冷却水的结晶器插入铜液中，所述结晶器中循环冷却进水温度为25℃，且冷却进出水的温差为8℃，铜液在结晶器内凝结成固体，将所述固体经牵引拉铸机连续不断拉出，牵引速度为1000mm/min，得到所述高纯高导无氧铜杆。
实施例3
本发明提出的一种高纯高导无氧铜杆的加工方法，包括如下步骤：
S1、将铜料加入熔炼炉中先以4℃/min的升温速率将炉温升至1290℃，保温至铜料熔化，再降温至1200℃，保温45min，形成铜液，先加入低硫焦炭进行第一次精炼后除渣，低硫焦炭和铜料的重量配比为2.2:1000，再加磷铜进行第二次精炼后除渣，磷铜和铜料的重量配比为1.7:1000，最后加入石灰进行第三次精炼后除渣，石灰和铜料的重量配比为1.2:1000，分批加入除氧剂，所述除氧剂和铜料的重量配比为0.003:100，所述除氧剂按重量份包括镧42份、铈22份、镨7份、六硼化钙20份和氧化锂25份；
S2、将熔炼炉中铜液引流至保温炉，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中加入陶瓷过滤挡板，将除氧剂和被氧化后的氧化杂质除去，控制保温炉温度为1155℃，在所述保温炉的铜液表面覆盖一层20mm厚的隔氧层，所述隔氧层由重量配比为20:0.08的鳞片石墨和足球烯组成；
S3、向保温炉内铜液的液面下方的液面高度1/5处通入高纯氮气进行沸腾除气，所述高纯氮气的压力为0.25MPa，纯度≥99.99％，接着将装有石墨模内有循环冷却水的结晶器插入铜液中，所述结晶器中循环冷却进水温度为28℃，且冷却进出水的温差为9℃，铜液在结晶器内凝结成固体，将所述固体经牵引拉铸机连续不断拉出，牵引速度为700mm/min，得到所述高纯高导无氧铜杆。
实施例4
本发明提出的一种高纯高导无氧铜杆的加工方法，包括如下步骤：
S1、将铜料加入熔炼炉中先以5℃/min的升温速率将炉温升至1295℃，保温至铜料熔化，再降温至1195℃，保温40min，形成铜液，先加入低硫焦炭进行第一次精炼后除渣，低硫焦炭和铜料的重量配比为2.3:1000，再加入石英进行第二次精炼后除渣，石英和铜料的重量配比为1.8:1000，最后加入石灰进行第三次精炼后除渣，石灰和铜料的重量配比为1.3:1000，分批加入除氧剂，所述除氧剂和铜料的重量配比为0.004:100，所述除氧剂按重量份包括镧43份、铈23份、镨8份、六硼化钙25份和氧化锂20份；
S2、将熔炼炉中铜液引流至保温炉，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中加入陶瓷过滤挡板，将除氧剂和被氧化后的氧化杂质除去，控制保温炉温度为1156℃，在所述保温炉的铜液表面覆盖一层15mm厚的隔氧层，所述隔氧层由重量配比为20:0.07的鳞片石墨和足球烯组成；
S3、向保温炉内铜液的液面下方的液面高度1/4处通入高纯氮气进行沸腾除气，所述高纯氮气的压力为0.24MPa，纯度≥99.99％，接着将装有石墨模内有循环冷却水的结晶器插入铜液中，所述结晶器中循环冷却进水温度为29℃，且冷却进出水的温差为10℃，铜液在结晶器内凝结成固体，将所述固体经牵引拉铸机连续不断拉出，牵引速度为800mm/min，得到所述高纯高导无氧铜杆。
本发明提出的一种高纯高导无氧铜杆，采用上述实施例1-4中所述高纯高导无氧铜杆的加工方法制成。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。