本发明属于粉末冶金技术领域，涉及一种耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金及其制备方法。
背景技术：
WC-Co硬质合金由于具有高的强度、硬度以及高的弹性模量而用于制造切削工具、刀具、钻具和耐磨零部件，广泛应用于军工、航天航空、机械加工、冶金、石油钻井、矿山工具、电子通讯、建筑等领域。WC-Co硬质合金是由硬质相(以WC为主)和粘结相(铁族元素Co、Fe、Ni等)构成，粘结相在促进合金烧结全致密化和提高合金韧性和强度的同时，也导致硬质合金的耐高温性能、耐磨损性能和耐腐蚀性能降低，从而导致其在实际应用中受到了一定的限制。同时，金属Co是一种价格昂贵且对人体健康有一定影响的金属材料，因此，从人体健康、降低成本和提高硬质合金性能等方面考虑，有必要减少硬质合金中Co的应用。
中国专利CN 102628138 B公开了一种含微量钴的无粘结相碳化钨硬质合金及其制备方法，所述硬质合金的组分及其质量百分比含量如下：Co：0.20-1.00％，Cr3C2：0.01-0.50％，VC：0.01-0.50％，余量为晶粒尺寸0.2-0.8μmWC；其制备方法包括：先按上述原料粉末配比投料进行高能球磨，直至球磨粉末中WC粉末晶粒平均尺寸细化至小于200nm；再采用放电等离子快速烧结高能球磨后的硬质合金粉末，制得具有优良综合性能的含微量钴的无粘结相碳化钨硬质合金。
低钴硬质合金粘结相含量降低，从而具有比常规WC-Co硬质合金更高的硬度、耐磨性和耐腐蚀性，在精密机械、加工刀具、特种耐磨材料及零件、拉拔模具等领域有更独特的优势。但由于低钴硬质合金的WC粉末粒度小，比表面积大，Co含量少，在烧结过程中产生的液相数量远小于常规硬质合金，WC颗粒难以被液相完全润湿，合金烧结致密化困难，且由于WC粉和Co粉粒度小，活性高，容易在烧结过程中出现晶粒异常长大的现象。同时，由于缺少粘结相，低钴硬质合金的韧性和强度降低。
因此，现有技术中仍缺少一种耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有的技术缺陷，提供一种耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金。本发明提供的低钴硬质合金WC粒径小且分布均匀，硬度和抗弯强度高，耐高温、耐磨损、耐腐蚀性能好，可有效延长工具寿命和提高刀具的切削效率。
本发明的技术方案如下：
一种耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金，包括如下质量份数的配料：Co 0.1-1.0份、Cr3C2 0.4-0.6份、TaC 6.0-8.0份、NbC 0.6-1.0份、TiC 2.0-4.0份，WC 75-90份。
优选地，所述WC选用HCP值为39.5-41.5KA/m的超细晶粒WC粉，其粒径为0.25-0.35μm。
优选地，所述Co是粒径为0.3-0.6μm的超细Co粉，Cr3C2是粒径为0.3-0.8μm的超细Cr3C2粉，TiC是粒径为0.2-0.8μm的超细TiC粉，NbC是粒径为0.4-1.0μm的超细NbC粉，TaC是粒径为0.4-0.8μm的超细TaC粉。
本发明中，利用HCP值为39.5-41.5KA/m，粒径为0.25-0.30μm的超细晶粒WC粉作为原料粉，同时通过添加适当比例的复合晶粒长大抑制剂，抑制WC晶粒长大，使烧结后的产品仍能保持较小的晶粒尺寸。本发明所有配料均采用粒径较小的超细粉，活性比普通粒径的配料更高，使烧结更容易致密化，添加Cr3C2、TaC、NbC、TiC组成的复合晶粒长大抑制剂，除可抑制WC晶粒长大外，添加一定含量的TaC还可提高硬质合金的高温切削硬度和提高硬质合金的耐磨性；添加一定含量的TiC还有助于提高硬质合金的耐腐蚀和润滑性等性能。
优选的，所述耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金的配料还包括如下质量份数的配料：SiC 2.0-4.0份、Al2O3 5.0-9.0份和TiAlCN 0.1-0.5份。
优选地，所述SiC是粒径为0.7-1.0μm的超细SiC粉，Al2O3是粒径为0.5-0.8μm的超细Al2O3粉，TiAlCN是粒径为0.4-0.8μm的超细TiAlCN粉。
TiAlCN(氮碳化铝钛)和SiC的添加可以抑制WC晶粒长大，细化WC晶粒，使制备得到的低钴硬质合金中WC晶粒粒径小且分布均匀；同时，TiAlCN的添加可以提高硬质合金的高温强度和耐腐蚀性，SiC的添加可以有效提高硬质合金的硬度。低钴硬质合金制备过程中添加一定量的Al2O3可以有效提高硬质合金的抗弯强度。
相应的，本发明还提供一种本发明所述的耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1：取所有配料，混合均匀后以酒精作为球磨介质进行球磨，液固比为525-535mL/kg，球料比为4.5-6:1，球磨时间为100-120h；
S2：将混合研磨好的配料在密封的状态下进行真空干燥，干燥后在惰性气体Ar的保护下进行筛分，掺蜡，制粒，制得混合料；
S3：等静压成型，制成压胚；
S4：将压胚装在涂抹了特制涂料的石墨舟皿中，用低压正碳高温烧结法制得耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金。
本发明提供的制备方法利用密封充Ar钝化工艺制备混合料，减少了原料与空气接触而氧化的可能性，有助于产品烧结致密化，提高产品的力学性能。
本发明提供的制备方法利用等静压作为压坯压制成形方法。由于本发明材料的粘结相Co含量极少，烧结液相数量较少，用传统压制和烧结方法难以致密，且由于原料的细化，压制内应力增大，用模压成形、挤压成形、注射成形等方法压制的压坯容易出现裂纹、分层和密度不均、密度低等缺陷，造成产品烧结时收缩不均匀且收缩比大，容易出现烧结品开裂现象而产生废品，为了克服致密化难度，利用等静压作为压坯压制成形方法，用低压正碳高烧结法作为最终成形方法。用等静压成形方法压坯密度高而均匀，产品烧结密度容易控制，有助于提高样品的力学性能。
本发明中耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金的制备方法中利用涂抹了特制涂料的石墨舟皿作为烧结时压坯装载舟皿。
优选地，所述步骤S4中，涂抹了特制涂料的石墨舟皿的制备方法为：用刷子将石墨舟皿内表面清理干净，在舟皿内倒32-40mL的特制涂料，快速用毛刷将涂料均匀涂刷在石墨舟皿的内表面，常温下干燥10-20min后用特制涂料涂刷石墨舟皿内表面2次，常温下干燥，即得。
优选地，所述特制涂料，按质量百分比计，包括下成分：碳黑15-20％，石墨8-15％，吐温-805-10％，正丁醇0.5-1％，聚乙二醇-60002-3％，钛白粉0.5-1.5％，甲醛0.08-0.1％，汽油50-65％。
优选地，所述特制涂料的制备方法包括如下步骤：将所有原料加入滚动式球磨机中，球料比为1.2-1.5:1，球磨机转速为35-40r/min，球磨时间为45-50h，球磨结束后立即卸料并用320目筛将涂料和研磨球分离，即得特制涂料。其中，所述研磨球为硬质合金研磨球，球的直径为Φ5mm、Φ8mm、Φ12mm。
传统硬质合金石墨舟皿涂料是用水作为研磨介质，在烧结过程中容易与碳发生化学反应，本发明用汽油作为涂料的研磨介质，在烧结过程中可以减少因涂料而产生的CO或CO2，有助于提高合金的致密化和合金的力学性能。
优选地，所述步骤S4中，低压正碳高温烧结法包括以下步骤：
1)抽真空，升温至200-800℃脱蜡，烧结保温时间为1-3h；
2)升温至1100-1300℃，烧结保温时间为0.5-2h；
3)升温至1400-1600℃，充CH4进行渗碳处理，压力为0.1-0.5MPa，烧结保温时间为1-2h；
4)升温至最终烧结温度1650℃，充Ar加压，压力为5-8MPa，烧结保温时间为2-3h；
5)降压冷却，卸料。
由于本发明材料的粘结相Co含量极少，烧结液相数量较少，所以烧结温度较高，且由于原料的细化，硬质合金制品坯料表面氧化物含量增加，在烧结过程中容易与碳发生化学反应，产生CO或CO2，影响合金的致密化，同时合金由于脱碳反应易产生缺碳相，不利于合金的力学性能，用低压正碳高温烧结弥补了生产过程中碳的不足，利用少量有机碳源平衡最终制品的碳含量，有助于提高样品的力学性能。低压正碳高温烧结施加了一定的压力，这使得晶粒尺寸长大的可能性大大减小，还能提高烧结硬质合金的致密度，同时低压正碳高温烧结还有利于硬质相和粘结剂之间的结合，使得界面结合强度大大提高，从而达到更好的综合力学性能。本发明制备得到的硬质合金WC的平均晶粒度为0.30μm-0.35μm，硬度达HRA94.6-96.5，抗弯强度达2300-2700N/mm2。
本发明的有益效果为：
1)本发明提供的低钴硬质合金中WC粒径较小且分布均匀，平均晶粒度达0.30-0.35μm，超细晶粒的获得有利于硬度、强度和耐磨性的提高；添加TaC、TiC、TiAlCN、SiC、Al2O3可提高材料的高温硬度、耐腐蚀和综合使用性能；
2)本发明制备得到的低钴硬质合金硬度达HRA 94.6-96.5，抗弯强度达2300-2700N/mm2，硬度和抗弯强度高，同时其抗氧化温度高，具有良好的耐高温、耐磨损和耐腐蚀性能，可有效延长工具寿命和提高刀具的切削效率。
具体实施方式
以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。
本发明实施例制备原料中，WC选用粒径为0.25-0.35μm的超细晶粒WC粉；Co选用粒径为0.3-0.6μm的超细Co粉；Cr3C2选用粒径为0.3-0.8μm的超细Cr3C2粉；TiC选用粒径为0.2-0.8μm的超细TiC粉；NbC选用粒径为0.4-1.0μm的超细NbC粉；TaC选用粒径为0.4-0.8μm的超细TaC粉；SiC选用粒径为0.7-1.0μm的超细SiC粉；Al2O3选用粒径为0.5-0.8μm的超细Al2O3粉；TiAlCN选用粒径为0.4-0.8μm的超细TiAlCN粉。
实施例1石墨舟皿的制备
用刷子将石墨舟皿内表面清理干净，在舟皿内倒35mL的特制涂料，快速用毛刷将涂料均匀涂刷在石墨舟皿的内表面，常温下干燥10min后用特制涂料涂刷石墨舟皿内表面2次，常温下干燥，即得。
其中，所述特制涂料，按质量百分比计，由以下成分组成：碳黑18％，石墨10％，吐温-808％，正丁醇1％，聚乙二醇-60003％，钛白粉1％，甲醛0.1％，汽油58.9％；其制备方法包括如下步骤：将所有原料加入滚动式球磨机中，研磨球为硬质合金研磨球，球的直径为Φ5mm、Φ8mm、Φ12mm，球料比为1.3:1，球磨机转速为36r/min，球磨时间为48h，球磨结束后立即卸料并用320目筛将涂料和研磨球分离，即得特制涂料。
实施例2耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金的制备
本实施例耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金，由如下质量份数的配料组成：Co 0.1份、Cr3C2 0.4份、TaC 8.0份、NbC 0.6份、TiC 2.0份和WC 88.9份，其中，WC选用HCP值为41.5KA/m的超细晶粒WC粉。
制备方法：
S1：取所有配料，混合均匀后以酒精作为球磨介质进行球磨，液固比为530mL/kg，球料比为5:1，球磨时间为108h；
S2：将混合研磨好的配料在密封的状态下进行真空干燥，干燥后在惰性气体Ar的保护下进行筛分，掺蜡，制粒，制得混合料；
S3：等静压成型，制成压胚；
S4：将压胚装在实施例1制备的涂抹了特制涂料的石墨舟皿中，在低压烧结炉用低压正碳高温烧结法烧结：1)抽真空，升温至400℃脱蜡，烧结保温时间为2h；2)升温至1200℃，烧结保温时间为1h；3)升温至1600℃，充CH4进行渗碳处理，压力为0.3MPa，烧结保温时间为2h；4)升温至最终烧结温度1650℃，充Ar加压，压力为8MPa，烧结保温时间为3h；5)降压冷却，卸料，即得。
取样检测，测得其硬度HRA94.7，抗弯强度2440N/mm2，WC的平均晶粒度为0.33μm。
实施例3耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金的制备
本实施例耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金，由如下质量份数的配料组成：Co 1.0份、Cr3C2 0.6份、TaC 6.0份、NbC 1.0份、TiC 4.0份和WC 87.4份，其中，WC选用HCP值为39.5KA/m的超细晶粒WC粉。
制备方法：
S1：取所有配料，混合均匀后以酒精作为球磨介质进行球磨，液固比为530mL/kg，球料比为5:1，球磨时间为108h；
S2：将混合研磨好的配料在密封的状态下进行真空干燥，干燥后在惰性气体Ar的保护下进行筛分，掺蜡，制粒，制得混合料；
S3：等静压成型，制成压胚；
S4：将压胚装在实施例1制备的涂抹了特制涂料的石墨舟皿中，在低压烧结炉用低压正碳高温烧结法烧结：1)抽真空，升温至200℃脱蜡，烧结保温时间为3h；2)升温至1300℃，烧结保温时间为0.75h；3)升温至1600℃，充CH4进行渗碳处理，压力为0.4MPa，烧结保温时间为1h；4)升温至最终烧结温度1650℃，充Ar加压，压力为6MPa，烧结保温时间为2h；5)降压冷却，卸料，即得。
取样检测，测得其硬度HRA94.6，抗弯强度2500N/mm2，WC的平均晶粒度为0.35μm。
实施例4耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金的制备
本实施例耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金，由如下质量份数的配料组成：Co 0.3份、Cr3C2 0.45份、TaC 7.5份、NbC 0.7份、TiC 2.5份和WC 88.55份，其中，WC选用HCP值为41.5KA/m的超细晶粒WC粉。
制备方法：
S1：取所有配料，混合均匀后以酒精作为球磨介质进行球磨，液固比为530mL/kg，球料比为5:1，球磨时间为108h；
S2：将混合研磨好的配料在密封的状态下进行真空干燥，干燥后在惰性气体Ar的保护下进行筛分，掺蜡，制粒，制得混合料；
S3：等静压成型，制成压胚；
S4：将压胚装在实施例1制备的涂抹了特制涂料的石墨舟皿中，在低压烧结炉用低压正碳高温烧结法烧结：1)抽真空，升温至500℃脱蜡，烧结保温时间为2h；2)升温至1300℃，烧结保温时间为0.5h；3)升温至1500℃，充CH4进行渗碳处理，压力为0.5MPa，烧结保温时间为1h；4)升温至最终烧结温度1650℃，充Ar加压，压力为7MPa，烧结保温时间为3h；5)降压冷却，卸料，即得。
取样检测，测得其硬度HRA94.9，抗弯强度2365N/mm2，WC的平均晶粒度为0.3μm。
实施例5耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金的制备
本实施例耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金，由如下质量份数的配料组成：Co 0.8份、Cr3C2 0.55份、TaC 6.5份、NbC 0.9份、TiC 3.5份和WC 87.75份，其中，WC选用HCP值为40.0KA/m的超细晶粒WC粉。
制备方法：
S1：取所有配料，混合均匀后以酒精作为球磨介质进行球磨，液固比为530mL/kg，球料比为5:1，球磨时间为108h；
S2：将混合研磨好的配料在密封的状态下进行真空干燥，干燥后在惰性气体Ar的保护下进行筛分，掺蜡，制粒，制得混合料；
S3：等静压成型，制成压胚；
S4：将压胚装在实施例1制备的涂抹了特制涂料的石墨舟皿中，在低压烧结炉用低压正碳高温烧结法烧结：1)抽真空，升温至500℃脱蜡，烧结保温时间为2h；2)升温至1300℃，烧结保温时间为1h；3)升温至1600℃，充CH4进行渗碳处理，压力为0.3MPa，烧结保温时间为1.5h；4)升温至最终烧结温度1650℃，充Ar加压，压力为6MPa，烧结保温时间为2.5h；5)降压冷却，卸料，即得。
取样检测，测得其硬度HRA94.7，抗弯强度2480N/mm2，WC的平均晶粒度为0.33μm。
实施例6耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金的制备
本实施例耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金，由如下质量份数的配料组成：Co 0.8份、Cr3C2 0.55份、TaC 6.5份、NbC 0.9份、TiC 3.5份、SiC 3.0份、Al2O3 7.0份、TiAlCN 0.3份和WC 77.45份，其中，WC选用HCP值为40.0KA/m的超细晶粒WC粉。
制备方法同实施例5。
取样检测，测得其硬度HRA96.5，抗弯强度2680N/mm2，WC的平均晶粒度为0.32μm。
实施例7耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金的制备
本实施例耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金，由如下质量份数的配料组成：Co 0.4份、Cr3C2 0.52份、TaC 6.0份、NbC 0.85份、TiC 2.0份、SiC 2.5份、Al2O3 8.0份、TiAlCN 0.35份和WC 79.38份，其中，WC选用HCP值为41.0KA/m的超细晶粒WC粉。
制备方法同实施例5。
取样检测，测得其硬度HRA96.3，抗弯强度2700N/mm2，WC的平均晶粒度为0.3μm。
对比例1
本对比例硬质合金，由如下质量份数的配料组成：Co 0.8份、Cr3C2 0.55份、NbC 0.9份、TiC 3.5份和WC 94.25份，其中，WC选用HCP值为40.0KA/m的超细晶粒WC粉。
制备方法同实施例5类似。
对比例1与实施例5的区别在于，不添加TaC，WC用量增加。
取样检测，测得其硬度HRA91.5，抗弯强度1790N/mm2，WC的平均晶粒度为0.82μm。
对比例2
本对比例硬质合金，由如下质量份数的配料组成：Co 0.4份、Cr3C2 0.52份、TaC 6.0份、NbC 0.85份、TiC 2.0份、Al2O3 8.0份、TiAlCN 0.35份和WC 81.88份，其中，WC选用HCP值为41.0KA/m的超细晶粒WC粉。
制备方法同实施例7类似。
对比例1与实施例7的区别在于，不添加SiC，WC用量增加。
取样检测，测得其硬度HRA93.2，抗弯强度2185N/mm2，WC的平均晶粒度为0.51μm。
对比例3
本对比例硬质合金，其配料及其质量份数同实施例6。
制备方法：
S1：取所有配料，混合均匀后以酒精作为球磨介质进行球磨，液固比为530mL/kg，球料比为5:1，球磨时间为108h；
S2：将混合研磨好的配料在密封的状态下进行真空干燥，干燥后在惰性气体Ar的保护下进行筛分，掺蜡，制粒，制得混合料；
S3：烧结方法参考中国专利CN 102628138 B实施例1：取混合料30g装入实施例1制得的石墨舟皿中进行放电等离子烧结，其中烧结压力为50MPa，烧结温度为1500℃，烧结加热速率为200℃/min，烧结保温时间为5min，烧结真空度为6Pa，得样品。
取样检测，测得其硬度HRA91.8，抗弯强度2155N/mm2，WC的平均晶粒度为0.75μm。
对比例4
本对比例硬质合金，其配料及其质量份数同实施例6。
石墨舟皿的制备过程中，除特制涂料的成分组成外，其余步骤同实施例1；本对比例所述涂料按质量百分比计，由以下成分组成：碳黑18％，石墨10％，吐温-808％，正丁醇1％，聚乙二醇-60003％，钛白粉1％，甲醛0.1％，水58.9％。
本对比例硬质合金制备过程中，除石墨舟皿用的是本对比例制备得到的石墨舟皿外，其余步骤同实施例6。
取样检测，测得其硬度HRA93.6，抗弯强度2270N/mm2，WC的平均晶粒度为0.48μm。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。