一种金属化球团的处理方法与系统与流程

本发明涉及一种金属化球团的处理方法，还涉及一种金属化球团的处理系统，属于冶金技术领域。

背景技术：

金属化球团一般是指含铁物料球团经直接还原后得到的焙烧产品，其中铁主要以金属铁或铁合金(铁合金中铁以金属铁形式存在)的形式存在，因此其金属化率一般可达60％～95％。目前金属化球团多采用两种方式进行处理，一种方式为热态金属化球团直接送入熔炼炉中，经熔化分离后得到熔分铁/铁合金和熔分渣；另外一种方式为金属化球团先经水淬、破碎，再经磨矿、磁选分离后，得到金属铁/铁合金颗粒和尾矿。其中，采用熔化分离方式时，能耗较高，但可以得到高品位熔分铁/铁合金；采用磨矿、磁选方式处理时，成本较低，但因要求的磨矿粒度细，因此磨矿过程的能耗和水耗在生产成本中占有较大的比重。

据统计世界上有80多种工业以汞为原料，汞的用途多达3000多种。如此广泛的使用，每年全球散失于环境中的汞约为1.5×10⁴～3.0×10⁴t。含汞废液主要来源于氯碱工业、塑料工业、皮毛加工和制药等“三废”排放及含汞农药的使用等。含汞废液的危害问题早已被人们所认识，并已开发出多种物理和化学的处理方法，主要包括硫化物沉淀法、金属还原法、活性物质吸附法、离子交换法、电解法和微生物法等。但是这些方法依然存在许多弊端而制约了其广泛的工业应用，因此含汞废液仍然是环境的重要污染源之一。

中国专利申请公布号CN 103956487 A公开了一种利用转底炉金属化球团制备磷酸铁锂的方法，将金属化球团进行破碎、粉磨、磁选、研磨和二次磁选等多重工序处理，再将铁基合金加以利用，工艺流程较长；而且该发明采用金属化球团—粉磨—湿式磁选—混料—干燥—烧结工艺，物料先后经过高温—低温—高温以及干法—湿法—干法处理，能耗较高，因而成本偏高；所得到的磷酸铁锂还可能因铁基合金带入的杂质而影响其产品品质。中国专利申请公布号CN 101200320A公开了一种用于处理废水的高含碳金属化球团及制备方法，以含碳物料和含铁原料为原料制备高含碳金属化球团，该方法仅适用于处理电解法滤料，且需在酸性电解质水溶液中，以碳、铁为阴阳极，采用Fe²⁺和碳的还原作用实现重金属及有机污染物的还原回收，因此其处理效果和生产成本均不理想，且不能实现有价元素的回收，故经济效益较差。

因此，亟待开发一种新的金属化球团的处理方法与系统，实现金属化球团与含汞废液的综合利用，降低生产成本。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种金属化球团的处理方法，该方法能够产出高品质铁产品、氧化铁红和金属汞，实现电石渣、含汞废液的综合利用；

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种金属化球团的处理系统。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

本发明首先公开了一种金属化球团的处理方法，包括以下步骤：(1)将金属化球团进行水淬、破碎处理，得到破碎物料；(2)向破碎物料中加入含汞废液和电石渣，得到碱性混合物料；(3)将碱性混合物料进行粉磨，得到粉磨料浆；(4)将粉磨料浆进行磁选分离，得到磁性物料和非磁性物料；其中所述磁性物料主要包括金属铁/铁合金颗粒；(5)将磁性物料进行重选分级，得到氢氧化亚铁料浆和金属铁/铁合金颗粒；(6)将氢氧化亚铁料浆进行煅烧，得到氧化铁红；(7)将非磁性物料进行蒸馏，得到金属汞和尾矿。

其中，按照质量百分比计，步骤(1)所述金属化球团的金属化率为60％-95％，优选为80％-95％；所述金属化球团是含铁物料球团经直接还原后得到的焙烧产物，且金属化球团中铁主要以金属铁颗粒或铁合金颗粒形式存在。步骤(1)所述破碎物料的破碎粒度≤1-3mm；优选的，步骤(1)所述水淬过程采用含汞废液进行。步骤(2)所述含汞废液的汞含量≥0.05mg/L；所述碱性混合物料的pH值为8-9；其中，所述金属化球团与含汞废液的比例为，控制金属化球团中金属铁与含汞废液中汞离子的摩尔比≥10：1，优选为10-1000：1；所述电石渣的加入量为将碱性混合物料的pH值调节为8-9。按照质量百分比计，步骤(3)所述粉磨料浆中细度≤0.074mm的颗粒占70％以上；所述粉磨料浆中汞离子的浓度＜0.01mg/L。本发明所述金属铁/铁合金颗粒指金属铁颗粒或铁合金颗粒之一。

本发明所述含汞废液主要来源于氯碱工业、塑料工业、皮毛加工和制药等“三废”排放及含汞农药的使用等。

本发明将金属化球团经水淬、破碎后，加入含汞废液、电石渣得到pH值为8-9的碱性混合物料，进行粉磨。在粉磨过程中，破碎物料中的金属铁/铁合金颗粒与含汞废液发生置换反应，生成金属汞和亚铁离子；亚铁离子则与电石渣反应生成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁再经煅烧得到氧化铁红。其中，粉磨过程不仅可实现金属铁/铁合金颗粒与杂质的分离，还能够促进金属铁/铁合金颗粒与汞离子的接触，避免了传统置换反应还需搅拌等辅助措施，有利于置换反应的发生；同时随着置换反应的发生，金属铁/铁合金颗粒的可磨性变好，有利于改善磨矿效率，且还会使铁合金颗粒中铁的含量逐渐降低，从而得到品位更高的合金产品。

本发明通过大量的实验发现，含汞废液中汞离子浓度在0.05mg/L以上，通过控制金属化球团和含汞废液的比例，使得金属化球团中金属铁与含汞废液中汞离子的摩尔比≥10：1，优选为10-1000：1，可确保金属化球团中的金属铁将汞离子最大程度的置换出，使得后续废液中的汞离子浓度低于0.01mg/L，达到工业废水排放的环保要求。

本发明通过加入电石渣将碱性混合物料的pH值调节为8-9，由此可促进金属铁与汞离子充分发生置换反应，并使得生成的亚铁离子全部生成氢氧化亚铁沉淀，进一步促进还原反应的发生。如果碱性混合物料的pH值小于8，则置换反应发生不完全，且亚铁离子沉淀也不完全；如果碱性混合物料的pH值大于9，过量的电石渣会影响矿浆浓度，从而不利于磨矿过程的进行，影响固体物料的磨矿细度。

采用本发明金属化球团的处理方法，能够实现金属化球团、电石渣(工业固废)、含汞废液(工业废水)的综合利用，缩短磨矿时间，改善磨矿效率，产出高品质铁产品、氧化铁红和金属汞。

本发明进一步公开了一种金属化球团的处理系统，包括：金属化球团水淬-破碎装置、粉磨装置、磁选分离装置、重选分级装置、煅烧装置和蒸馏装置。

其中，所述金属化球团水淬-破碎装置设有金属化球团入口和破碎物料出口；所述粉磨装置设有破碎物料入口、含汞废液入口、电石渣入口和粉磨料浆出口；所述磁选分离装置设有粉磨料浆入口、磁性物料出口和非磁性物料出口；所述重选分级装置设有磁性物料入口、金属铁/铁合金颗粒出口和氢氧化亚铁料浆出口；所述煅烧装置设有氢氧化亚铁料浆入口和氧化铁红出口；所述蒸馏装置设有非磁性物料入口、金属汞出口和尾矿出口。

进一步的，本发明金属化球团的处理系统中，所述金属化球团水淬-破碎装置的破碎物料出口与所述粉磨装置的破碎物料入口相连；所述粉磨装置的粉磨料浆出口与所述磁选分离装置的粉磨料浆入口相连；所述磁选分离装置的磁性物料出口与所述重选分级装置的磁性物料入口相连；所述磁选分离装置的非磁性物料出口与所述蒸馏装置的非磁性物料入口相连；所述重选分级装置的氢氧化亚铁料浆出口与所述煅烧装置的氢氧化亚铁料浆入口相连。其中，所述粉磨装置可以为球磨机。

本发明所述“相连”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接连接，也可以是通过中间媒介间接相连。

本发明所述金属化球团的处理系统中，金属化球团水淬-破碎装置用于将金属化球团进行水淬、破碎处理，得到破碎物料；所述粉磨装置用于将破碎物料、含汞废液和电石渣混合的碱性混合物料进行粉磨，以得到粉磨料浆；所述磁选分离装置用于将粉磨料浆进行磁选分离，得到磁性物料和非磁性物料；所述重选分级装置用于将磁性物料进行重选分级，得到氢氧化亚铁料浆和金属铁/铁合金颗粒；所述煅烧装置用于将氢氧化亚铁料浆进行煅烧，得到氧化铁红；所述蒸馏装置用于将非磁性物料进行蒸馏，得到金属汞和尾矿。

本发明技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明采用金属化球团、含汞废液和电石渣制得pH值为8-9的碱性混合物料，替代纯铁粉或铁屑等条件，并在不改变金属化球团现有主体处理工艺的前提下，无需搅拌等辅助措施，在磨矿过程中即可实现置换反应的发生，改善了金属化球团的可磨性，进一步降低水淬水耗、磨矿水耗和磨矿能耗，显著降低金属化球团、含汞废液的处理成本，而且经处理后废水中的汞离子排放浓度达到环保要求。本发明金属化球团的处理方法和系统，能够实现金属化球团、含汞废液和电石渣的综合利用，获得高品质的金属铁/铁合金颗粒、氧化铁红和金属汞产品，不仅实现汞、铁的综合回收，而且生产成本低、经济效益好。

附图说明

图1为本发明金属化球团的处理系统的结构示意图；

图2为本发明金属化球团的处理方法的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但是应理解所述实施例仅是范例性的，不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围。

如图1所示，本发明提供一种金属化球团的处理系统，包括：金属化球团水淬-破碎装置1、粉磨装置2、磁选分离装置3、重选分级装置4、煅烧装置5和蒸馏装置6。

其中，金属化球团水淬-破碎装置1设有金属化球团入口和破碎物料出口；粉磨装置2设有破碎物料入口、含汞废液入口、电石渣入口和粉磨料浆出口；磁选分离装置3设有粉磨料浆入口、磁性物料出口和非磁性物料出口；重选分级装置4设有磁性物料入口、金属铁/铁合金颗粒出口和氢氧化亚铁料浆出口；煅烧装置5设有氢氧化亚铁料浆入口和氧化铁红出口；蒸馏装置6设有非磁性物料入口、金属汞出口和尾矿出口。

进一步的，金属化球团水淬-破碎装置1的破碎物料出口与粉磨装置2的破碎物料入口相连；粉磨装置2的粉磨料浆出口与磁选分离装置3的粉磨料浆入口相连；磁选分离装置3的磁性物料出口与重选分级装置4的磁性物料入口相连；磁选分离装置3的非磁性物料出口与蒸馏装置6的非磁性物料入口相连；重选分级装置4的氢氧化亚铁料浆出口与煅烧装置5的氢氧化亚铁料浆入口相连。

本发明所述“相连”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接连接，也可以是通过中间媒介间接相连。

本发明金属化球团的处理系统，金属化球团通过金属化球团水淬-破碎装置1的金属化球团入口进入金属化球团水淬-破碎装置1中，进行水淬、破碎处理，得到破碎物料。破碎物料通过粉磨装置2的破碎物料入口进入粉磨装置2，含汞废液和电石渣分别通过含汞废液入口、电石渣入口进入粉磨装置2，破碎物料与含汞废液、电石渣混合的碱性混合物料在粉磨装置2中进行粉磨，得到粉磨料浆。粉磨料浆经磁选分离装置3的粉磨料浆入口进入磁选分离装置3，进行磁选分离，得到磁性物料和非磁性物料。磁性物料经重选分级装置4的磁性物料入口进入重选分级装置4，将磁性物料进行重选分级，得到氢氧化亚铁料浆和金属铁/铁合金颗粒；氢氧化亚铁料浆经煅烧装置5的氢氧化亚铁料浆入口进入煅烧装置5，将氢氧化亚铁料浆进行煅烧，得到氧化铁红。磁选分离装置3中得到的非磁性物料经蒸馏装置6的非磁性物料入口进入蒸馏装置6，将非磁性物料进行蒸馏，得到金属汞和尾矿。

实施例一

[1]将经“红土镍矿—配碳球团—转底炉直接还原”工艺处理后，得到的富含镍铁合金颗粒、金属化率为80％的金属化球团进行水淬，再将经水冷后的球团全部破碎至3mm以下，得到破碎物料(流程图见图2)。

[2]将破碎至3mm以下的破碎物料送入球磨机，并加入汞离子浓度为10g/L的含汞废液、电石渣进行湿式磨矿，使得镍铁合金颗粒中的金属铁与含汞废液中汞离子的摩尔比为10：1，用电石渣调整矿浆的pH值为8，磨矿时间40min，含汞废液逐渐与镍铁合金颗粒发生置换反应生成金属汞与亚铁离子，亚铁离子则与电石渣反应生成氢氧化亚铁，并与未反应的镍铁合金颗粒、杂质等全部磨细至0.074mm以下占70％以上，得到汞离子浓度低于0.01mg/L的粉磨料浆；

[3]将粉磨料浆进行磁选分离，得到磁性物料和非磁性物料，其中磁性物料为镍铁合金颗粒和氢氧化亚铁，非磁性物料为金属汞和尾矿；

[4]将磁性物料进行重选分级，得到镍品位为9.98％、铁品位为63.69％的镍铁合金颗粒，以及氢氧化亚铁料浆；

[5]将氢氧化亚铁料浆进行煅烧，得到氧化铁红产品；

[6]将非磁性物料进行蒸馏，得到金属汞和尾矿。

实施例二

[1]将经“镍冶炼渣—配碳球团—转底炉直接还原”工艺处理后，得到的富含低镍铁合金颗粒、金属化率为85％的金属化球团进行水淬，再将经水冷后的球团全部破碎至2mm以下，得到破碎物料。

[2]将破碎至2mm以下的破碎物料送入球磨机，并加入汞离子浓度为5g/L的含汞废液、电石渣进行湿式磨矿，使得低镍铁合金颗粒中的金属铁与含汞废液中汞离子的摩尔比为100：1，用电石渣调整矿浆的pH值为8.5，磨矿时间30min，含汞废液逐渐与低镍铁合金颗粒中的金属铁发生置换反应生成金属汞与亚铁离子，亚铁离子则与电石渣反应生成氢氧化亚铁，并与未反应的低镍铁合金颗粒、杂质等全部磨细至0.074mm以下占80％以上，得到汞离子浓度低于0.01mg/L的粉磨料浆；

[3]将粉磨料浆进行磁选分离，得到磁性物料和非磁性物料，其中磁性物料为镍铁合金颗粒和氢氧化亚铁，非磁性物料为金属汞和尾矿；

[4]将磁性物料进行重选分级，得到TFe品位90.23％、镍含量1.89％的低镍铁合金颗粒，以及氢氧化亚铁料浆；

[5]将氢氧化亚铁料浆进行煅烧，得到氧化铁红产品；

[6]将非磁性物料进行蒸馏，得到金属汞和尾矿。

实施例三

[1]将经“铁精矿—配碳球团—转底炉直接还原”工艺处理后，得到的富含金属铁颗粒、金属化率为95％的金属化球团进行水淬，再将经水冷后的球团全部破碎至1mm以下，得到破碎物料。

[2]将破碎至1mm以下的金属化球团颗粒送入球磨机，并加入汞离子浓度为0.05mg/L的含汞废液、电石渣进行湿式磨矿，使得金属铁与含汞废液中汞离子的摩尔比为1000：1，用电石渣调整矿浆的pH值为9，磨矿时间20min，含汞废液逐渐与金属铁颗粒发生置换反应生成金属汞与亚铁离子，亚铁离子则与电石渣反应生成氢氧化亚铁，并与未反应的金属铁颗粒、杂质等全部磨细至0.074mm以下占90％以上，得到汞离子浓度低于0.01mg/L的粉磨料浆；

[3]将粉磨料浆进行磁选分离，得到磁性物料和非磁性物料，其中磁性物料为金属铁颗粒和氢氧化亚铁，非磁性物料为金属汞和尾矿；

[4]将磁性物料进行重选分级，得到TFe品位91.15％的金属铁颗粒，以及氢氧化亚铁料浆；

[5]将氢氧化亚铁料浆进行煅烧，得到氧化铁红产品；

[6]将非磁性物料进行蒸馏，得到金属汞和尾矿。

实施例四

[1]将经“红土镍矿—配碳球团—转底炉直接还原”工艺处理后，得到的富含镍铁合金颗粒、金属化率为60％的金属化球团进行水淬，再将经水冷后的球团全部破碎至2mm以下，得到破碎物料。

[2]将破碎至2mm以下的破碎物料送入球磨机，并加入汞离子浓度为10g/L的含汞废液、电石渣进行湿式磨矿，使得镍铁合金颗粒中的金属铁与含汞废液中汞离子的摩尔比为1000：1，用电石渣调整矿浆的pH值为9，磨矿时间35min，含汞废液逐渐与镍铁合金颗粒中的金属铁发生置换反应生成金属汞与亚铁离子，亚铁离子则与电石渣反应生成氢氧化亚铁，并与未反应的镍铁合金颗粒、杂质等全部磨细至0.074mm以下占80％以上，得到汞离子浓度低于0.01mg/L的粉磨料浆；

[3]将粉磨料浆进行磁选分离，得到磁性物料和非磁性物料，其中磁性物料为镍铁合金颗粒和氢氧化亚铁，非磁性物料为金属汞和尾矿；

[4]将磁性物料进行重选分级，得到镍品位为10.52％、铁品位为61.09％的高镍铁合金颗粒，以及氢氧化亚铁料浆；

[5]将氢氧化亚铁料浆进行煅烧，得到氧化铁红产品；

[6]将非磁性物料进行蒸馏，得到金属汞和尾矿。

对比试验一

将经“红土镍矿—配碳球团—转底炉直接还原”工艺处理后，得到金属化率为80％的热态金属化球团，经水淬后送入球磨机磨矿，磨矿时间50min，得到细度为0.074mm以下占70％以上的粉磨料浆，粉磨料浆经磁选分离，得到镍品位6.03％，铁品位65.57％的镍铁合金颗粒。

对比试验二

将经“镍冶炼渣—配碳球团—转底炉直接还原”工艺处理后，得到金属化率为85％的热态金属化球团，经水淬后送入球磨机磨矿，磨矿时间40min，得到细度为0.074mm以下占70％以上的粉磨料浆，粉磨料浆经磁选分离，得到镍品位0.89％、铁品位92.35％的低镍铁合金颗粒。

对比试验三

将经“铁精矿—配碳球团—转底炉直接还原”工艺处理后，得到金属化率为90％的热态金属化球团，经水淬后送入球磨机磨矿，磨矿时间30min，得到细度为0.074mm以下占70％以上的粉磨料浆，粉磨料浆经磁选分离，得到铁品位92.86％的金属铁颗粒。