本发明涉及金属表面处理，具体涉及模具钢表面硬化处理及通过物理气相沉积从而获得高结合力、耐磨耐蚀薄膜涂层的复合处理技术。
背景技术：
金属基材模具是现代先进制造业规模化批量生产的重要工具。从使用时工作温度划分，有热模具、冷模具、塑料模具，选用的模具基材分别为热作模具钢、冷作模具钢；从加工成形角度划分，有铸造模具、挤压成形模具等。因为模具的工作状况，除要求模具具有充足的强韧性外，还要求表面高耐磨性、抗粘结性、抗划伤性、抗疲劳性。因此当前的通用手段是采用表面处理技术来满足高耐磨性、抗粘结性、抗划伤性、抗疲劳性的要求。根据不同的使用工况，模具行业目前已经开发应用了多种表面处理技术，如电镀/化学镀、表面热处理(如感应加热、激光处理等)、表面金属扩渗处理(如mo、v等)、表面非金属扩渗处理(熔c、n、o、s、si、b等)，表面气相沉积(包括物理气相沉积(pvd)和化学气相沉积(cvd))等。考虑到模具钢本身的性能随温度变化及模具尺寸的稳定性要求，许多需要在超过600℃以上较长时间实施的上述技术并不适合应用于高精密模具的表面处理，否则将带来复杂的调质、调尺寸、修磨等后处理工序。
当模具表面采用单一离子氮化时，处理温度常在500-600℃，处理时间长，通常在氮化层表面形成化合物层(俗称“白亮层”)(如中国专利cn104178771a)，造成了亚表面区域合金元素贫化。使用过程中白亮层容易成为氮化涂层的破坏源。采用c-n共渗(如中国专利cn104152916a)虽然可以有效抑制渗层表面的白亮层，但渗层的硬度最高不超过hv1300，且红硬性差，限制了模具寿命的进一步提高。中国专利cn101058870a模具表面采用单一的pvd涂层，涂层与基体的结合力弱以及pvd涂层同基体的力学匹配差是限制pvd涂层高硬度及低摩擦系数等优势发挥的致命因素。最近公开的专利cn103286919a中实例报道直接在模仁表面采用高温高压cvd法制备石墨烯薄膜，报道未说明模仁基材，但推断该方法不适合应用于钢铁基模具，因为迄今cvd表面可生长石墨烯的基材还主要是cu/ni/ir/au等金属。中国专利cn102105243a也是一种cvd方法，实质是在压铸模具表面形成c-s共渗层-含纳米管/丝的碳膜，然后在表面涂抹富勒烯粉体，使用时在涂层表面覆盖传统脱模剂，可改善模具抗粘铝能力。
综合来看，物理气相沉积方法(pvd)获得的涂层表面硬度可达到hv2000以上，甚至获得超硬涂层；涂层制备工艺温度可控制低于500℃，因此，pvd涂层具有极高的耐磨、抗拉伤性能，满足金属模具对表面耐磨性的要求；且pvd制备过程基本不会导致基体组织变化，模具的尺寸不受影响。因此，pvd技术在模具表面处理领域极具潜力。但是，直接在模具钢表面制备pvd涂层，因基体硬度、弹性模量、热膨胀系数等与pvd涂层具有较大差异，难以获得高结合力的pvd涂层，使用过程中pvd涂层容易失效。另一方面，几何形状复杂的模具往往存在深径比值大的盲孔，或深而窄的沟槽，在这些区域仅仅采用pvd技术难以获得均匀的涂层，甚至存在无涂层区域。即使pvd涂层能够充分发挥其优势，模具的失效也容易从盲孔、窄槽处开始。近年来，虽然国内外已有一些报道涉及模具钢表面或一些简单曲面形状的模具(如压铸销等)采用离子氮化后，表面抛光去除白亮层，再进行pvd处理的工艺技术，但离子氮化产生的白亮层与pvd层间结合匹配性差仍是面临的主要问题，为消除白亮层导致pvd涂层结合力弱这一问题，离子氮化后抛光喷砂去除该白亮层。简单曲面上的白亮层容易去除，上述模具中深孔、窄槽部位则不容易，这些部位难以消除的白亮层可能成为模具使役中的薄弱环节。这要求模具的表面处理应满足以下要求，一方面模具工作的表面区域，无论简单平面、曲面、深孔表面、窄槽表面均要求表面处理后获得充分强化；另一方面，处理获得的表面层同基体间具有高的结合强度，且涂层具有高硬度、高红硬性和高抗氧化性、高抗热疲劳性。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题在于，针对模具钢特点和模具形状复杂的特点，提出一种既能实现模具表面全覆盖、无死角的强化，又能有效实现膜基结合强度高、耐磨性优异的低温高效离子碳氮共渗与物理气相沉积复合的模具表面处理方法。
为实现上述技术方案，本发明提供了一种金属模具钢表面复合双重处理方法，具体包括以下步骤：
1)金属模具钢表面清洁：采用市售金属清洗剂去除模具钢表面油污，漂洗烘干后待用；
2)金属模具钢表面干燥预处理：将漂洗烘干后的模具钢固定在hauzer装置的工件架上，关闭真空室门，并开动工件架旋转，将真空室抽到真空低于5x10-3pa，开启辅助加热装置，将含有模具钢的真空室升温至300-400℃；
3)采用辅助离子源对真空室内的模具钢表面实施离子刻蚀：采用热丝直流弧离子源获得的氩离子束，通入氩气，使真空室压强为0.1pa，束流电流为70-100a，向模具钢施加偏压200v，采用直流偏压模式，氩离子轰击刻蚀模具钢表面30-90分钟；
4)采用辅助离子源，对模具实现碳氮离子共渗：保持真空室内温度维持在300-400℃，并维持步骤3)中热丝直流弧离子源的氩气流量和离子束电流，真空室内通入氮气、甲烷、氢气的混合工作气体，真空室真空达到2.0-5.0pa后，调节工件直流偏压为400-600v直流，模具钢表面发生辉光放电，保持碳氮共渗的渗层速率为40-60微米/小时，根据需要渗层厚度，控制碳氮共渗时间，离子共渗结束后，关闭混合工作气体，调节模具直流偏压为150v，氩离子轰击模具表面15-30分钟后关闭离子源；
5)碳氮离子共渗后再采用辅助离子源实施氩离子轰击刻蚀表面；
6)采用非对称双极脉冲偏压模式施加于模具，阴极电弧放电法涂覆pvd涂层。
优选的，所述步骤6)中阴极电弧放电法制备pvd涂层的具体步骤如下：
61)向真空室内通入氮气，使真空室压强保持为0.5-1pa；
62)开启非对称双极脉冲偏压模式，频率为300-30khz，负脉冲峰值为50-150v，正脉冲峰值为10-20v，占空比为30-80％；
63)开启纯金属阴极电弧靶，靶电流100-120a，制备0.5-1.0微米厚二元氮化物层后关闭金属阴极电弧靶；
64)开启富铝的合金阴极电弧靶，靶电流100-120a，制备3-4微米厚多元氮化物层后关闭合金靶；
65)真空室温度冷却到100℃以下后，打开真空室门，取出工件。
在上述技术方案中，本发明中pvd涂层制备的装置是常规技术，采用荷兰hauzerflexicoat-850真空镀膜装置(以下简称hauzer装置)。本金属模具钢表面复合双重处理方法通过高密度离子源辅助，在低于400℃温度下实现模具表面低温离子碳氮共渗，获得30-50微米厚度渗层，使得模具表面硬度超过hv1000；同时碳氮共渗避免白亮层出现，且渗层的硬度、弹性模量从表面到芯部基体呈缓慢梯度降低，解决现有报道因氮化层存在白亮层导致pvd涂层结合力差的问题；使用阴极电弧放电法涂覆pvd涂层，通过频率、占空比的合理变化增强沟槽和盲孔对沉积粒子的接收吸附，进一步提高模具上盲孔、窄槽表面获得尽可能厚的pvd涂层；从而在模具表面制备抗氧性高、耐磨性优异的涂层。
优选的，所述步骤4)中碳氮离子共渗采用氮气、甲烷、氢气的混合工作气体，其中甲烷气体的体积百分比为10-25％，氢气的体积百分比为40-60％，剩余为氮气。
优选的，所述步骤5)中碳氮离子共渗后的氩离子刻蚀时间15-30分钟，束电流70-100a。
优选的，所述步骤6)中制备的pvd涂层是二元氮化物与多元氮化物的复合涂层。
优选的，所述二元氮化物是tin或crn中的一种。
优选的，所述的多元氮化物是富含铝的al-me-n氮化物，其中me至少是cr、ti中的一种，可包含v，si，nb，y中的一种。
本发明相对于现有技术的有益效果在于：
(1)本发明实现了复杂形状模具工作区域全覆盖强化，解决方案是采用高密度离子源辅助，在低于400℃温度下实现模具表面低温离子碳氮共渗，获得30-50微米厚度渗层，使得模具表面硬度超过hv1000；等离子辅助碳氮共渗可以覆盖复杂形状的面孔及窄槽等区域。
(2)本发明解决现有报道因氮化层存在白亮层导致pvd涂层结合力差的问题,解决方案是采用合理的碳氮共渗避免白亮层出现，且渗层的硬度、弹性模量从表面到芯部基体呈缓慢梯度降低。
(3)本发明为进一步提高模具上盲孔、窄槽表面获得尽可能厚的pvd涂层,解决方案是制备pvd涂层时在工件表面施加双极脉冲偏压，通过频率、占空比的合理变化增强沟槽和盲孔对沉积粒子的接收吸附，从在模具表面制备抗氧性高、耐磨性优异的涂层。
附图说明
图1为本发明中处理方法步骤示意图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
一种金属模具钢表面复合双重处理方法，参照图1所示，具体包括以下步骤：
1)选取h13钢抛光和喷砂试片(经淬火和双重退火处理，硬度hrc50)置入含5wt％市售“奇强”金属除油污清洗剂的水溶液中，煮沸约5分钟后，将试片用去离子水漂洗干净并在含德国波尔公司防锈1063试剂100ml/l的去离子水溶液中，浸泡10秒，取出后用无油压缩空气吹干，在80℃烘干1小时后待用；将试片装挂在卡具上放入hauzer装置；
2)关闭真空室门，并开动工件架旋转；真空室被抽到背底真空5x10-3pa后开启辅助加热装置，将真空室升温至300℃；
3)通入氩气，使真空室压强为0.1pa，束流电流为70a；工件施加偏压200v，采用直流偏压模式；氩离子轰击刻蚀模具表面30分钟；
4)维持步骤3)中热丝直流弧离子源的氩气流量和离子束电流；真空室内通入氮气、甲烷、氢气的混合工作气体，其中甲烷气体的体积百分比为10％，氢气的体积百分比为40％，余为氮气；真空室真空达到2.0pa后，调节工件直流偏压为400v直流，模具表面发生辉光放电；控制碳氮共渗1小时(获得渗层厚度45微米)后，关闭混合工作气体，调节模具直流偏压为150v，氩离子轰击模具表面15分钟后关闭离子源；
5)真空室内通入氮气，使真空室压强保持为0.5pa；开启非对称双极脉冲偏压模式，频率为300hz，负脉冲峰值为150v，正脉冲峰值为20v，占空比为30％；开启阴极电弧cr靶，靶电流100a，制备0.5微米厚crn后关闭电弧靶；开启al70cr30合金阴极电弧靶，靶电流100a，制备3微米厚al70cr30n层后关闭合金靶。真空室温度冷却到100℃后，打开真空室门，取出工件。
目视观察，涂层均匀致密。洛氏压痕评定处理后涂层与基体结合力hf1。
经过上述处理后获得的h13钢表面区域，无论简单平面、曲面、深孔表面、窄槽表面均获得了充分强化；同时，处理获得的pvd涂层同h13钢基体间具有高度的结合强度，通过pvd涂层提高了h13钢的硬度、红硬性、抗氧化性以及抗热疲劳性。
实施例2
一种金属模具钢表面复合双重处理方法，参照图1所示，具体包括以下步骤：
1)选取m35钢抛光和喷砂试片(经淬火和双重退火处理，硬度hrc62)置入含5wt％市售“奇强”金属除油污清洗剂的水溶液中，煮沸约5分钟后，将试片用去离子水漂洗干净并在含德国波尔公司防锈1063试剂100ml/l的去离子水溶液中，浸泡5秒，取出后用无油压缩空气吹干，在80℃烘干1小时后待用；将试片装挂在卡具上放入hauzer装置；
2)关闭真空室门，并开动工件架旋转；真空室被抽到背底真空7x10-3pa后开启辅助加热装置，将真空室升温至400℃；
3)通入氩气，使真空室压强为0.1pa，束流电流为100a；工件施加偏压200v，采用直流偏压模式；氩离子轰击刻蚀模具表面60分钟；
4)维持步骤3)中热丝直流弧离子源的氩气流量和离子束电流；真空室内通入氮气、甲烷、氢气的混合工作气体，其中甲烷气体的体积百分比为25％，氢气的体积百分比为55％，余为氮气；真空室真空达到5.0pa后，调节工件直流偏压为600v直流，模具表面发生辉光放电；控制碳氮共渗40分钟(获得渗层厚度60微米)后，关闭混合工作气体，调节模具直流偏压为150v，氩离子轰击模具表面20分钟后关闭离子源；
5)真空室内通入氮气，使真空室压强保持为1pa；开启非对称双极脉冲偏压模式，频率为30khz，负脉冲峰值为50v，正脉冲峰值为10v，占空比为80％；开启阴极电弧ti靶，靶电流120a，制备1微米厚tin后关闭电弧靶；开启al65cr35合金阴极电弧靶，靶电流100a，制备4微米厚al65cr35n层后关闭合金靶。真空室温度冷却到100℃后，打开真空室门，取出工件。
目视观察，涂层均匀致密。洛氏压痕评定处理后涂层与基体结合力hf1。
经过上述处理后获得的m35钢表面区域，无论简单平面、曲面、深孔表面、窄槽表面均获得了充分强化；同时，处理获得的pvd涂层同m35钢基体间具有高度的结合强度，通过pvd涂层提高了h13钢的硬度、红硬性、抗氧化性以及抗热疲劳性。
实施例3
一种金属模具钢表面复合双重处理方法，参照图1所示，具体包括以下步骤：
1)手机外壳件挤压模具1套，由h13制造(经淬火和双重退火处理，硬度hrc50)，及同样硬度的h13模具钢抛光试片置入今泰公司自动清洗线清洗，将清洗后的工件用去离子水漂洗干净并在含德国波尔公司防锈1063试剂100ml/l的去离子水溶液中，浸泡15秒，取出后用无油压缩空气吹干，在80℃烘干1小时后待用；将工件装挂在卡具上放入hauzer装置；
2)关闭真空室门，并开动工件架旋转；真空室被抽到背底真空5x10-3pa后开启辅助加热装置，将真空室升温至400℃；
3)通入氩气，使真空室压强为0.1pa，束流电流为90a；工件施加偏压200v，采用直流偏压模式；氩离子轰击刻蚀模具表面90分钟；
4)维持步骤3)中热丝直流弧离子源的氩气流量和离子束电流；真空室内通入氮气、甲烷、氢气的混合工作气体，其中甲烷气体的体积百分比为15％，氢气的体积百分比为45％，余为氮气；真空室真空达到3.5pa后，调节工件直流偏压为500v直流，模具表面发生辉光放电；控制碳氮共渗30分钟(获得渗层厚度43微米)后，关闭混合工作气体，调节模具直流偏压为150v，氩离子轰击模具表面30分钟后关闭离子源；
5)真空室内通入氮气，使真空室压强保持为0.6pa；开启非对称双极脉冲偏压模式，频率为10khz，负脉冲峰值为80v，正脉冲峰值为15v，占空比为50％；开启阴极电弧cr靶，靶电流120a，制备1微米厚crn后关闭电弧靶；开启al65cr35合金阴极电弧靶，靶电流100a，制备3.5微米厚al65cr35n层后关闭合金靶。真空室温度冷却到70℃后，打开真空室门，取出工件。
目视观察，涂层均匀致密。洛氏压痕评定处理后涂层与基体结合力hf1。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应局限于该实施例和附图所公开的内容，所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。