本发明涉及到有色金属冶金的技术领域，尤其涉及到一种铝锌硅渣的综合回收方法。
背景技术：
钢铁是工业上应用最广泛的金属材料，它具有诸多的优良性能，但也有弱点，它在大气、海水、土壤或其他介质中使用时均会发生不同程度的腐蚀，钢材的十分之一消耗于腐蚀，因此，提高钢铁的耐腐蚀性能具有十分重大的意义。在众多提高钢铁耐腐蚀性能的方法中，热镀锌是当今世界上应用最广泛、性能价格比最优的钢材表面处理方法。但是，纯锌热镀对耐腐蚀性能的提高有限。伴随着钢铁工业的发展研究工作者便积极研究钢铁的防腐蚀措施，热浸镀锌和热浸镀铝是钢铁保护最直接的方法之一。镀铝锌合金是在热浸镀锌和热浸镀铝两种钢铁防腐方法的基础上，综合两者的优点发展起来的热浸镀铝锌硅镀层具有一系列和镀锌层所不具备的优点，其用途越来越广，可以说镀锌板可以使用的场合，镀铝锌硅板都可以使用，而大部分使用镀铝板的场合，也可以用镀铝锌硅板来代替。
铝是锌池中最常加入的合金元素，由此形成了热浸镀Al-Zn合金镀层体系。目前，研究比较成熟的Al-Zn合金有两种，其成分分别为：55%Al、43.4Zn、1.6%Si和5%Al、0.1%Re-Zn合金。近年来，以Al-Zn合金镀层体系为基础衍生出多种新型合金镀层，如：热浸镀锌铝硅镀层，热浸镀锌铝硅稀土镀层等。也出现了专门生产热浸镀用锌合金的企业。但是，无论是在对钢铁进行热浸镀锌合金生产，还是生产用于热浸镀用锌合金，它们在生产的过程都会产生大量的以铝、锌、铁、硅为主要成分的渣。该渣与传统热浸镀锌产生的锌含量高的渣不同。一般此渣铝、锌、铁、硅四种成分的总含量>90%，而且其中铝含量一般比较高，多数渣中铝含量>50%。当前，处理传统热浸镀锌渣可采用真空蒸馏法将渣中金属锌回收，此法可以实现该渣的高效、综合利用。但是此法并不适用于处理这种主要成分为铝、锌、铁、硅的渣，真空蒸馏法只能将该渣中的锌进行再生，而采用真空蒸馏法来处理这种渣，无论是从经济角度还是资源综合利用方面考虑都是不合理的。在铝、锌一次资源的日以匮乏及国家大力提倡循环经济的今天，综合回收此渣已刻不容缓。
国外文献报道在1250℃，6.7Pa条件下对Al-Fe-Si渣进行蒸馏，可得到95.5%的粗铝。另有报道称Alcan等从1961年开始用在真空中生产铝的低价化合物，再分解提铝的方法来处理Al-Fe-Si渣，产量达7000t/a，因经济上的原因，该厂在1967年停产。
国内专利91101840公开了一种以热镀锌渣为原料采用真空蒸馏提锌的方法和设备，该发明在一卧式、圆筒形真空炉内实现、炉内分蒸发区和冷凝区固体进料和出渣，液体出金属。间断操作、发热体为三组板状星形联接的石墨电极在蒸发区的上部加热。控制炉温700～1000℃，真空度133.3×10至133.3×10-1帕。蒸馏产品据原料含杂质而定，只能得1、2号锌，且铝未得到回收。
专利号101629244.B公开了一种用废废Al-Zn-Fe-Si合金再生金属铝锌的方法，该发明是指原料经锌熔、真空蒸馏得到金属铝和锌及可以处理的铁、硅渣，整个工艺过程需要多次火法分离处理，单位成本高，且铝的回收率仅达74%，锌的纯度为99.9%，只能得1、2号锌。
综上所述，现有技术不能适应从铝锌硅渣中综合回收铝锌等有价元素，如何寻找一条技术上可行、经济上合理的适合于处理铝锌硅渣的方法，不仅可解决固体废物的“资源化”再利用，并符合国家绿色生产和循环经济的要求，还可取得较大的经济效益和社会效益，是有待进一步探索的难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术之不足，提供一种铝锌硅渣的综合回收方法。
本发明的技术方案是：
一种铝锌硅渣的综合回收方法，包括以下步骤：
A、铝锌硅渣分级：将铝锌硅渣块料破碎、球磨、过-40目筛，得到铝锌硅渣粉料和粒状料；
B、硫酸浸出：将步骤A所得铝锌硅渣粉料进行硫酸浸出，得到硫酸浸出液和硫酸浸出渣；
C、氧化除铁：将步骤A所得硫酸浸出液加入氧化剂双氧水，使Fe2+氧化成Fe3+，然后加入中和剂，过滤得到除铁液和除铁渣；
D、萃取提锌：将步骤C所得除铁液萃取提锌，得到除杂且高质量的锌反萃液；
E、铝锌合金熔铸：将步骤A所得粒状料加入到熔融的锌液中进行铝锌合金熔铸，获得铝锌合金。
作为本发明的进一步改进，所述的铝锌硅渣粉料的粒度为全过-40目，粒状料为-40目筛上料。
作为本发明的进一步改进，所述的硫酸浸出条件是：浸出液固比为3：1～10：1，浸出温度60～85℃，浸出时间为5～12小时，浸出终点pH为1.5～2.5。
作为本发明的进一步改进，所述的氧化剂的加入量是使Fe2+氧化成Fe3+的理论用量的1.1-1.3倍，中和剂为氧化锌，中和终点pH为4.0～5.2。
作为本发明的进一步改进，所述的有机相由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂为P204（P204称为二（2-乙基己基）磷酸，是一种酸性磷型萃取剂，通常以二聚体存在），稀释剂为磺化煤油，萃取剂的体积含量为40~50%，稀释剂的体积含量为50~60%。
作为本发明的进一步改进，所述的萃取相比为有机相与水相体积比为1：2～1：4，萃取时间为5～7分钟，萃取温度为10～40℃，澄清时间为6～10分钟。
作为本发明的进一步改进，所述的反萃剂为锌电解废液，反萃相比为有机相与水相体积比为2：1～4：1，反萃时间为5～7分钟，反萃温度为10～40℃，澄清时间为6～10分钟。
作为本发明的进一步改进，所述的锌萃余液返硫酸浸出步骤循环使用；锌反萃液进行常规锌电解，得到符合0#锌质量的析出锌。
作为本发明的进一步改进，所述的熔剂为0#锌或1#锌，熔铸温度为500～800℃；熔剂锌和熔质粒状料的质量比为1：1～3：1。
作为本发明的进一步改进，所述的铝锌合金可作热浸镀锌合金的原料。
本发明的主要反应原理及其化学方程式为：
H2SO4+ZnO＝ZnSO4+H2O…………………………………………（1）
H2SO4+Zn＝ZnSO4+H2↑…………………………………………（2）
H2SO4+FeO＝FeSO4+H2O…………………………………………（3）
H2SO4+Fe＝ZnSO4+H2↑…………………………………………（4）
3H2SO4+Fe2O3＝Fe2(SO4)3+3H2O…………………………………（5）
H2SO4+2FeSO4+H2O2＝Fe2(SO4)3+2H2O …………………………（6）
Fe2(SO4)3+6H2O＝2Fe(OH)3+3H2SO4……………………………（7）
Zn2＋（水）+2[H2A2]（有）＝Zn(HA2)2（有）+2H＋（水） …………………（8）
Zn(HA2)2（有）+2H2SO4（水） ＝H2Zn(SO4)2（水）+2(HA)2（有） ………（9）
本发明的有益效果在于：
本发明由于采用上述工艺方法，同现有技术相比，具有以下突出优点：本发明采用火法-湿法联合工艺流程，在铝锌硅渣分级步骤，把大部分铝锌合金与其余氧化物等分开，实现初步分离；通过合金熔铸，把粒状料中的铝锌熔进熔剂锌中，成为铝锌合金中间产品，作为热浸镀铝锌硅合金原料使用，从而回收了其中的有价金属铝、锌等；硫酸浸出步骤中，根据铝表面有一层坚硬的氧化铝薄膜的保护作用及氧化铝的两性，严格控制浸出条件，使锌进入浸出液中，通过氧化除铁、萃取除杂与富集后，通过电解生产0#电锌；铝的氧化物等富集于浸出渣中，作为生产电解铝原料外卖。
通过合金熔铸，使大部分金属铝、锌等有价金属进入铝锌合金中间产品，从而得到回收，仅此一步铝锌的回收率分别超过78%和85%；将粉料通过硫酸浸出、氧化除铁、萃取、反萃和锌电解等步骤，锌的总回收率超过98.2%，得到富集铝的浸出渣作为铝原料外卖生产电解铝或氧化铝，从而使铝得到回收，铝的总回收率达95%。
本发明生产工艺流程简单，对设备材质要求低，无真空蒸馏等特殊设备要求，运行安全可靠，铝、锌、铁和硅等有价金属都得到了回收，且铝、锌的回收率高，分别达98.2%和95%，投资小，能耗低，无污染，无三废产生，环境友好，属于绿色冶金技术；是一种经济、高效的铝锌硅渣的综合回收方法，可以实现铝、锌等有价金属循环经济冶炼的要求，达到废渣和废水的零排放，应用前景广泛。
附图说明
图1为本发明的一种铝锌硅渣的综合回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和及其变形。
本发明中，有时铝锌硅渣中还增加了少量的副成份，或缺少某种元素，但只要基本上以铝、锌、硅和铁为基本成份，则本发明也能够应用。
本发明实施例提供了一种铝锌硅渣的综合回收方法，请参阅图1。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
步骤A、铝锌硅渣分级步骤：将质量百分比浓度为：Al 55.15%，Zn 15.45%，Fe 2.37%，Si 12.41%的铝锌硅渣块料在破碎机上破碎、继而在球磨机上球磨，得到粒度为小于-40目的铝锌硅渣粉料和大于-40目的铝锌硅渣粒状料。
步骤B、硫酸浸出步骤：将步骤A所获得的铝锌硅渣粉料加入到温度为85℃硫酸溶液中浸出，所述硫酸溶液与铝锌硅渣的液固比按10：1控制，浸出时间为5小时，得到的浸出液终点pH为1.5，锌的浸出率为96.24%。
步骤C、氧化除铁步骤：往步骤B所得硫酸浸出液中缓慢加入氧化剂双氧水，双氧水的加入量是使Fe2+氧化成Fe3+的理论用量的1.3倍，检测基本无Fe2+时，加入中和剂氧化锌，终点pH为5.2，获得除铁液。
步骤D、萃取提锌步骤：将步骤C所得除铁液萃取提锌，萃取剂的体积含量为50%；萃取相比为有机相与水相体积比为1：4，萃取时间为5分钟，萃取温度为40℃，澄清时间为10分钟；反萃相比为4：1，反萃时间7分钟，反萃温度40℃，澄清时间10分钟；锌反萃液进行常规锌电解，得到符合0#锌质量的析出锌；其中萃余液返硫酸浸出，锌电解废液作反萃剂，实现了无废水产生。
步骤E、铝锌合金熔铸步骤：将步骤A所得粒状料加入到800℃的熔融的0#锌液中，所述的熔剂锌和熔质粒状料的质量比为3：1，得到含铝、锌、铁和硅的质量百分比浓度分别为13.86%、82.34%、0.61%和3.18%铝锌合金中间产品，作热浸镀锌合金的原料。
步骤B中所得浸出渣含铝为48.16%，作为铝原料外卖；经计算，铝锌硅渣中铝的总回收率为98.61%，锌的回收率为96.27%，铁和硅也得到了一定程度的回收。
实施例2
步骤A、铝锌硅渣分级步骤：将质量百分比浓度为：Al 50.37%，Zn 25.14%，Fe 2.84%，Si 14.13%的铝锌硅渣块料在破碎机上破碎、继而在球磨机上球磨，得到粒度为小于-40目的铝锌硅渣粉料和大于-40目的铝锌硅渣粒状料。
步骤B、硫酸浸出步骤：将步骤A所获得的铝锌硅渣粉料加入到温度为60℃硫酸溶液中浸出，所述硫酸溶液与铝锌硅渣的液固比按3：1控制，浸出时间为12小时，得到的浸出液终点pH为2.5，锌的浸出率为95.08%。
步骤C、氧化除铁步骤：往步骤B所得硫酸浸出液中缓慢加入氧化剂双氧水，双氧水的加入量是使Fe2+氧化成Fe3+的理论用量的1.1倍，检测基本无Fe2+时，加入中和剂氧化锌，终点pH为4.0，获得除铁液。
步骤D、萃取提锌步骤：将步骤C所得除铁液萃取提锌，萃取剂的体积含量为40%；萃取相比为有机相与水相体积比为1：2，萃取时间为7分钟，萃取温度为10℃，澄清时间为6分钟；反萃相比为2：1，反萃时间5分钟，反萃温度10℃，澄清时间6分钟；锌反萃液进行常规锌电解，得到符合0#锌质量的析出锌；其中萃余液返硫酸浸出，锌电解废液作反萃剂，实现了无废水产生。
步骤E、铝锌合金熔铸步骤：将步骤A所得粒状料加入到500℃的熔融的1#锌液中，所述的熔剂锌和熔质粒状料的质量比为2：1，得到铝锌合金中间产品，作热浸镀锌合金的原料。
步骤B中所得浸出渣含铝为49.24%，作为铝原料外卖；经计算，铝锌硅渣中铝的总回收率为98.84%，锌的回收率为96.81%，铁和硅也得到了一定程度的回收。
实施例3
步骤A、铝锌硅渣分级步骤：将质量百分比浓度为：Al 48.35%，Zn 12.57%，Fe 3.05%，Si 18.62%的铝锌硅渣块料在破碎机上破碎、继而在球磨机上球磨，得到粒度为小于-40目的铝锌硅渣粉料和大于-40目的铝锌硅渣粒状料。
步骤B、硫酸浸出步骤：将步骤A所获得的铝锌硅渣粉料加入到温度为75℃硫酸溶液中浸出，所述硫酸溶液与铝锌硅渣的液固比按7：1控制，浸出时间为10小时，得到的浸出液终点pH为2.0，锌的浸出率为95.91%。
步骤C、氧化除铁步骤：往步骤B所得硫酸浸出液中缓慢加入氧化剂双氧水，双氧水的加入量是使Fe2+氧化成Fe3+的理论用量的1.2倍，检测基本无Fe2+时，加入中和剂氧化锌，终点pH为4.8，获得除铁液。
步骤D、萃取提锌步骤：将步骤C所得除铁液萃取提锌，萃取剂的体积含量为45%；萃取相比为有机相与水相体积比为1：3，萃取时间为6分钟，萃取温度为30℃，澄清时间为8分钟；反萃相比为3：1，反萃时间6分钟，反萃温度30℃，澄清时间8分钟；锌反萃液进行常规锌电解，得到符合0#锌质量的析出锌；其中萃余液返硫酸浸出，锌电解废液作反萃剂，实现了无废水产生。
步骤E、铝锌合金熔铸步骤：将步骤A所得粒状料加入到700℃的熔融的0#锌液中，所述的熔剂锌和熔质粒状料的质量比为1：1，得到铝锌合金中间产品，作热浸镀锌合金的原料。
步骤B中所得浸出渣含铝为47.95%，作为铝原料外卖；经计算，铝锌硅渣中铝的总回收率为98.43%，锌的回收率为95.82%，铁和硅也得到了一定程度的回收。
实施例4
步骤A、铝锌硅渣分级步骤：将质量百分比浓度为：Al 58.15%，Zn 20.37%，Fe 2.15%，Si 14.28%的铝锌硅渣块料在破碎机上破碎、继而在球磨机上球磨，得到粒度为小于-40目的铝锌硅渣粉料和大于-40目的铝锌硅渣粒状料。
步骤B、硫酸浸出步骤：将步骤A所获得的铝锌硅渣粉料加入到温度为65℃硫酸溶液中浸出，所述硫酸溶液与铝锌硅渣的液固比按6：1控制，浸出时间为8小时，得到的浸出液终点pH为1.8，锌的浸出率为95.76%。
步骤C、氧化除铁步骤：往步骤B所得硫酸浸出液中缓慢加入氧化剂双氧水，双氧水的加入量是使Fe2+氧化成Fe3+的理论用量的1.18倍，检测基本无Fe2+时，加入中和剂氧化锌，终点pH为5.0，获得除铁液。
步骤D、萃取提锌步骤：将步骤C所得除铁液萃取提锌，萃取剂的体积含量为48%；萃取相比为有机相与水相体积比为1：3.5，萃取时间为6.5分钟，萃取温度为20℃，澄清时间为7分钟；反萃相比为3.5：1，反萃时间6.5分钟，反萃温度20℃，澄清时间7分钟；锌反萃液进行常规锌电解，得到符合0#锌质量的析出锌；其中萃余液返硫酸浸出，锌电解废液作反萃剂，实现了无废水产生。
步骤E、铝锌合金熔铸步骤：将步骤A所得粒状料加入到600℃的熔融的1#锌液中，所述的熔剂锌和熔质粒状料的质量比为2.5：1，得到铝锌合金中间产品，作热浸镀锌合金的原料。
步骤B中所得浸出渣含铝为48.16%，作为铝原料外卖；经计算，铝锌硅渣中铝的总回收率为99.05%，锌的回收率为97.18%，铁和硅也得到了一定程度的回收。
对比例1
将粒度范围在60～3目、质量百分比浓度为：Al 58.15%，Zn 23.43%，Fe 10.67%，Si 4.51%的废Al-Zn-Fe-Si合金加入到温度为700℃熔融的1#锌液中，熔剂锌和熔质的质量比为2：1，得到铝、锌、铁和硅质量百分比浓度分别为19.42%、80.43%、0.005%和0.084%的合金和铝为18.26%、锌为74.29%、铁为3.51%和硅为0.53%的熔渣；锌铝合金直接以液态形式送入真空蒸馏炉内，在压力为10Pa、温度850℃下进行蒸馏，得到纯度为99.35%的锌和97.28%的铝。熔渣冷却后以块状形态装入真空蒸馏中，压力为20Pa、温度900℃的条件下进行蒸馏，得到纯度为99.92%的锌，其余为含铁硅为主的残渣。经计算，整个工艺铝的收得率为73.05%，锌的收得率为97.58%。
从实施例和对比例中发现，本发明即可对废铝锌硅合金进行回收，也可回收铝锌硅渣，同时本发明中无“三废”产生，锌、铝的回收率高，铁硅也得到了回收，同时本发明生产工艺流程简单，对设备材质要求低，无特殊设备要求，运行安全可靠，在环保和资源再利用方面，工业化应用具有显著优点；而对比例中，只对废铝锌硅合金进行回收，2次使用真空蒸馏，对设备材质要求高，真空压力高，达20Pa，铝的收得率仅为73.05%，且有废渣产生，生产成本高。因此，本发明对原料适应性广，铝、锌、硅铁等有价金属都得到了回收，铝锌的回收率高，有很好的原料适应性，投资小，能耗低，无污染，无三废产生，环境友好，属于绿色冶金技术；是一种经济、高效的铝锌硅渣的综合回收方法，可以实现铝、锌、硅和铁的循环经济冶炼的要求，达到废渣和废水的零排放，应用前景广泛。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。