一种从废弃SCR脱硝催化剂中分离回收钛、钨、钒的方法与流程

文档序号:12414128阅读:719来源:国知局

本发明涉及环保技术和循环经济领域,特别涉及一种从废弃SCR脱硝催化剂中分离回收钛、钨、钒的方法。



背景技术:

在我国煤炭是主要能源,其燃烧产生的氮氧化物不仅会形成酸雨,还会导致化学烟雾,危害人类健康。我国氮氧化物排放量中70%来自于煤炭的直接燃烧,而电力工业又是我国的燃煤大户,因此火力发电厂是氮化物(NOx)排放的主要来源之一。随着生态文明建设纳入社会主义建设的五位一体布局,燃煤造成的空气污染越来越引起政府的重视。

选择性催化还原法(简称:SCR法)是目前世界上应用最多、技术较为成熟的技术,被认为具有较高的脱硝效率(可达90%)。在SCR装置实际运行中,烟气中碱金属及砷造成的催化剂中毒、催化剂烧结、催化剂孔堵塞、催化剂磨损、水蒸气凝结和硫酸盐及硫铵盐沉积等能导致催化剂活性降低、寿命减少。对于失效的催化剂首先考虑的处理方式是催化剂的再生,但是失效催化剂采用再生方式仍不能恢复其活性,则只能进行催化剂的更新。目前SCR脱硝催化剂通常采用“2+1”的安装方式,即先安装2层催化剂,约3年后再加装第3层,3年后更换第1层催化剂,此后每2年更换一层催化剂。根据SCR催化剂3年左右的使用寿命来推算,到2020年将至少有上万吨的废脱硝催化剂产生。

《火电厂烟气脱硝工程技术规范—选择性催化还原法》(HJ562-2010)中对SCR法废脱硝催化剂规定了无害化处理方式,即把催化剂压碎后进行填埋。但SCR废脱硝催化剂压碎后进行填埋,一方面会占用大量的土地资源,增加企业的成本;另一方面催化剂在使用过程当中所吸附的一些有毒、有害物质以及自身所含有的一些金属元素会由于各种作用而进入到自然环境,特别是水体,给环境带来严重危害;再一方面SCR催化剂本身含有的V2O5、WO3和TiO2都是宝贵的资源,废脱硝催化剂丢弃导致其中所含有的各种有价金属资源未能得到回收利用,会造成有效资源的巨大浪费。若能采取分离提纯的方式将其回收,则不仅可产生新的利润增长点,也符合《中华人民共和国循环经济促进法》中有关再利用和资源化产业模式的要求。因此,脱硝催化剂的回收、无害化处理技术的研发和实现工业化生产有着迫切的社会需求。



技术实现要素:

本发明所要解决的技术问题是提供一种从废弃脱硝催化剂中分离回收钛、钨、钒的方法。该方法得到的主要产品金红石型钛白粉、三氧化钨、五氧化二钒纯度和回收率较高,副产品二氧化硅和碳酸钙都可以作为资源进行利用。该方法具有很高的社会经济效益,工业化的实施性较高,可以解决目前SCR废催化剂处理的难题。

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的:

本发明的原理和主要步骤如下:(1)废弃SCR催化剂除尘预处理。(2)碱液浸出。(3)浸出渣水洗后干燥煅烧制备金红石型二氧化钛。(4)浸出液加酸分离二氧化硅后加氯化钙,使钨和钒以钙盐的形式沉淀。(5)分离钨钒后的废水液进行回用处理。(6)用盐酸将钨钒化合物溶解制取钨酸后分离制备三氧化钨。(7)分离钨酸后得到的液体用碳酸钠除钙离子,再用氯化铵使钒以偏钒酸铵的形式析出再制备五氧化二钒。(8)分离偏钒酸铵后得到的废水液进行回用处理。

详细来说,一种从废弃SCR脱硝催化剂中分离回收钛、钨、钒的方法,包括以下步骤:

1)预处理:取废弃SCR脱硝催化剂,除尘、破碎、研磨,得催化剂粉末;

2)分离二氧化钛:用氢氧化钠溶液浸出步骤1)的催化剂粉末,离心过滤,得滤饼和滤液,滤饼经水洗、干燥、煅烧,得二氧化钛;

3)分离二氧化硅:将步骤2)得到的滤液的pH值调至7.5-8.5,搅拌10-30min,离心过滤,得滤饼和滤液,滤饼经水洗、干燥,得二氧化硅;

4)分离钨、钒化合物:向步骤3)得到的滤液中加入氯化钙和氢氧化钠,调节滤液的pH值至10-12,离心过滤,得滤饼和滤液,滤液经废水处理系统处理回收利用,滤饼即为含钨和钒的钙盐化合物;

5)分离钨:向步骤4)得到的滤饼中加入36.5%的浓盐酸,调节至pH≤1,加温至50-90℃,搅拌形成悬浊液,离心过滤,得到滤饼和滤液,滤饼水洗干燥煅烧得三氧化钨;

6)去除钙:向步骤5)的滤液中加入碳酸钠,并调节滤液的pH至7-9,离心过滤,得滤饼和滤液,滤饼为碳酸钙;

7)分离钒:将步骤6)的滤液中加入氯化铵,离心过滤,得滤饼和滤液,滤饼水洗干燥煅烧得五氧化二钒。

优选地,上述技术方案中,所述方法还包括步骤:

8)循环制备五氧化二钒:收集步骤7)处理后的滤液,加入氯化钙,收集形成的矾酸钙,返回步骤6)和步骤7)循环制备五氧化二钒。

优选地,上述技术方案中,所述步骤1)的催化剂粉末是通过以下方法获得:将废弃SCR脱硝催化剂除尘处理后,破碎、研磨,研磨后的SCR粉末经分级筛筛选,分级筛目数≥100目,筛下物即催化剂粉末,筛上物与破碎后的废弃SCR脱硝催化剂混合,重新研磨,过筛,重复循环。

优选地,上述技术方案中,所述步骤2)的浸出是通过四级错流或二级逆流方式进行的浸出,浸出温度为100-150℃;氢氧化钠溶液的浓度为10%-40%。

优选地,上述技术方案中,所述步骤2)的水洗具体为:将滤饼进行两次水洗,两次水洗的液固比均为(5-10):1,水洗温度为40-60℃,时间为30-50min,且两次水洗用水可循环使用或做为其他步骤用水;煅烧的条件为:600-1000℃煅烧1-3小时。

优选地,上述技术方案中,所述步骤2)的二氧化钛为金红石型二氧化钛。

优选地,上述技术方案中,所述步骤4)具体为:向滤液中加入氢氧化钠,当pH值每升高1时,则加一次氯化钙,常温下搅拌反应0.5-1小时,直至滤液的pH值为10-12;其中,氯化钙的用量为所处理的废弃SCR脱硝催化剂重量的0.2-1倍,且所加氯化钙应配成饱和溶液。

优选地,上述技术方案中,所述步骤5)中,煅烧的条件为:400-800℃煅烧1-3小时。

优选地,上述技术方案中,所述步骤6)中,碳酸钠的用量为所处理的废弃SCR脱催化剂用量的0.2-1倍。

优选地,上述技术方案中,所述步骤7)中,加氯化铵制备偏钒酸铵的操作温度为70-95℃、时间为1h,氯化铵的用量为滤液质量的5%-10%;由偏钒酸铵制备五氧化二钒的操作条件为:加热煅烧至700-850℃,焙烧1-3小时。

本发明上述技术方案,具有如下有益效果:

本发明工艺得到的主要产品金红石型钛白粉、三氧化钨、五氧化二钒纯度和回收率较高。副产品二氧化硅和碳酸钙都可以作为资源进行利用。因此,本工艺具有很高的社会经济效益,工业化的实施性较高,可以解决目前SCR废催化剂处理的难题。

另外,本发明通过采用逆流或错流操作大大减少了水耗和碱耗,同时减少后续工艺所加药品的用量,既节约资源又凸显经济效益。本发明工艺在操作中无高压条件,且操作步骤简易。减小了实际工业化中对设备的要求。

再者,本发明工艺全程无有机物参与反应,大大减少废水处理难度。在本工艺的预处理阶段能有效去除催化剂吸附的重金属元素。且通过本工艺能有效分离有毒元素钒,符合钒的排放标准。

附图说明

图1为根据本发明的分离回收方法的流程图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例进行详细描述,以便于进一步理解本发明。

以下实施例中所有使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。

以下实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可通过商业途径获得。

实施例1

1)预处理:取一定量的废弃SCR脱硝催化剂,除尘、破碎、研磨,过100目筛子,筛下物即为催化剂粉末。筛上物与破碎后的废弃SCR脱销催化剂混合,重新过筛。

2)分离二氧化钛:称取上述的催化剂粉末10g、10%氢氧化钠溶液50ml,在100℃条件下油浴4h,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。

将滤饼用100ml水进行两次水洗(每次用水50ml),每次水洗的时间为30min,温度为60℃,水洗用水可循环使用。

将水洗后的滤饼放在鼓风干燥箱中,120℃干燥1h。

干燥后的滤饼在马弗炉中600℃煅烧3h,得金红石型二氧化钛粉。

3)分离二氧化硅:使用36.5%的浓盐酸将步骤2)得到的滤液的pH值调节至8.5,搅拌,静置10min,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。

将滤饼进行水洗(方法同步骤2)、干燥,得二氧化硅;

4)分离钨、钒化合物:向步骤3)得到的滤液中加入10g氯化钙和2g氢氧化钠,调节滤液的pH值至10,在50℃水浴中反应30min后,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液为无色液体,可进一步回收循环利用。

滤饼为含有钨酸钙、钒酸钙和氢氧化钙的化合物。

5)分离钨:向步骤4)得到的滤饼中加入36.5%的浓盐酸,调节至pH≤1,加温至50℃,搅拌形成悬浊液,离心过滤,得到滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。

滤饼经水洗(方法同步骤2)、干燥,400℃煅烧3h,得三氧化钨。

6)去除钙:向步骤5)得到的滤液中加入10g碳酸钠,并调节滤液的pH至7,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。滤饼为碳酸钙。

7)分离钒:将步骤6)的滤液中加入氯化铵(其用量为滤液质量的5%),70℃反应1h,离心过滤,得滤饼和滤液。

滤饼水洗(方法同步骤2)、干燥,700℃煅烧3h,得五氧化二钒。

滤液留待进一步处理。

8)循环制备五氧化二钒:收集步骤7)处理后的滤液,加入氯化钙,收集形成的矾酸钙沉淀,返回步骤6)和步骤7)循环制备五氧化二钒。

通过称重法检测,实施例1的方法分离得到二氧化钛8.58g,钛的回收率可达98%以上、纯度可达98%以上,二氧化硅0.385g,三氧化钨0.227g,五氧化二钒0.12。

实施例2

1)预处理:取一定量的废弃SCR脱硝催化剂,除尘、破碎、研磨,过100目筛子,筛下物即为催化剂粉末。筛上物与破碎后的废弃SCR脱销催化剂混合,重新过筛。

2)分离二氧化钛:称取上述的催化剂粉末10g、40%氢氧化钠溶液20ml,在150℃条件下油浴2h,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。

将滤饼用40ml水进行两次水洗(每次用水20ml),每次水洗的时间为50min,温度为40℃,水洗用水可循环使用。

将水洗后的滤饼放在鼓风干燥箱中,120℃干燥1h。

干燥后的滤饼在马弗炉中1000℃煅烧1h,得金红石型二氧化钛粉。

3)分离二氧化硅:使用36.5%的浓盐酸将步骤2)得到的滤液的pH值调节至7.5,搅拌,静置30min,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。

将滤饼进行水洗(方法同步骤2)、干燥,得二氧化硅;

4)分离钨、钒化合物:向步骤3)得到的滤液中加入2g氯化钙和2g氢氧化钠,调节滤液的pH值至12,在50℃水浴中反应1h后,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液为无色液体,可进一步回收循环利用。

滤饼为含有钨酸钙、钒酸钙和氢氧化钙的化合物。

5)分离钨:向步骤4)得到的滤饼中加入36.5%的浓盐酸,调节至pH≤1,加温至90℃,搅拌形成悬浊液,离心过滤,得到滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。

滤饼经水洗(方法同步骤2)、干燥,800℃煅烧1h,得三氧化钨。

6)去除钙:向步骤5)得到的滤液中加入2g碳酸钠,并调节滤液的pH至9,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。滤饼为碳酸钙。

7)分离钒:将步骤6)的滤液中加入氯化铵(其用量为滤液质量的10%),95℃反应1h,离心过滤,得滤饼和滤液。

滤饼水洗(方法同步骤2)、干燥,850℃煅烧1h,得五氧化二钒。

滤液留待进一步处理。

8)循环制备五氧化二钒:收集步骤7)处理后的滤液,加入氯化钙,收集形成的矾酸钙,返回步骤6)和步骤7)循环制备五氧化二钒。

通过称重法检测,实施例2的方法分离得到二氧化钛8.53g,钛的回收率可达98%以上、纯度可达98%以上,二氧化硅0.39g,三氧化钨0.225g,五氧化二钒0.15。

实施例3

1)预处理:取一定量的废弃SCR脱硝催化剂,除尘、破碎、研磨,过100目筛子,筛下物即为催化剂粉末。筛上物与破碎后的废弃SCR脱销催化剂混合,重新过筛。

2)分离二氧化钛:称取上述的催化剂粉末10g、20%氢氧化钠溶液40ml,在120℃条件下油浴3h,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。

将滤饼用70ml水进行两次水洗(每次用水35ml),每次水洗的时间为40min,温度为50℃,水洗用水可循环使用。

将水洗后的滤饼放在鼓风干燥箱中,120℃干燥1h。

干燥后的滤饼在马弗炉中800℃煅烧2h,得金红石型二氧化钛粉。

3)分离二氧化硅:使用36.5%的浓盐酸将步骤2)得到的滤液的pH值调节至8,搅拌,静置20min,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。

将滤饼进行水洗(方法同步骤2)、干燥,得二氧化硅;

4)分离钨、钒化合物:向步骤3)得到的滤液中加入6g氯化钙和2g氢氧化钠,调节滤液的pH值至11,在50℃水浴中反应45min后,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液为无色液体,可进一步回收循环利用。

滤饼为含有钨酸钙、钒酸钙和氢氧化钙的化合物。

5)分离钨:向步骤4)得到的滤饼中加入36.5%的浓盐酸,调节至pH≤1,加温至75℃,搅拌形成悬浊液,离心过滤,得到滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。

滤饼经水洗(方法同步骤2)、干燥,600℃煅烧2h,得三氧化钨。

6)去除钙:向步骤5)得到的滤液中加入6g碳酸钠,并调节滤液的pH至8,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。滤饼为碳酸钙。

7)分离钒:将步骤6)的滤液中加入氯化铵(其用量为滤液质量的7.5%),80℃反应1h,离心过滤,得滤饼和滤液。

滤饼水洗(方法同步骤2)、干燥,770℃煅烧2h,得五氧化二钒。

滤液留待进一步处理。

循环制备五氧化二钒:收集步骤7)处理后的滤液,加入氯化钙,收集形成的矾酸钙沉淀,返回步骤6)和步骤7)循环制备五氧化二钒。

通过称重法检测,实施例31的方法分离得到二氧化钛8.72g,钛的回收率可达98%以上、纯度可达98%以上,二氧化硅0.393g,三氧化钨0.227g,五氧化二钒0.14。

实施例4

1)预处理:取一定量的废弃SCR脱硝催化剂,除尘、破碎、研磨,过100目筛子,筛下物即为催化剂粉末。筛上物与破碎后的废弃SCR脱销催化剂混合,重新过筛。

2)分离二氧化钛:称取上述的催化剂粉末10g,采用四级错流方法浸出,加入10%氢氧化钠溶液50ml,在150℃条件下油浴2h,固液分离,收集滤饼继续加入氢氧化钠溶液重复操作,最终得滤饼和四次滤液。合并滤液留存备下一步使用。

将滤饼用100ml水进行两次水洗(每次用水50ml),每次水洗的时间为50min,温度为50℃,水洗用水可循环使用。

将水洗后的滤饼放在鼓风干燥箱中,120℃干燥1h。

干燥后的滤饼在马弗炉中800℃煅烧2h,得金红石型二氧化钛粉。

3)分离二氧化硅:使用36.5%的浓盐酸将步骤2)得到的滤液的pH值调节至8,搅拌,静置20min,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。

将滤饼进行水洗(方法同步骤2)、干燥,得二氧化硅;

4)分离钨、钒化合物:向步骤3)得到的滤液中加入8g氯化钙和2g氢氧化钠,调节滤液的pH值至11.5,在50℃水浴中反应30min后,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液为无色液体,可进一步回收循环利用。

滤饼为含有钨酸钙、钒酸钙和氢氧化钙的化合物。

5)分离钨:向步骤4)得到的滤饼中加入36.5%的浓盐酸,调节至pH≤1,加温至75℃,搅拌形成悬浊液,离心过滤,得到滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。

滤饼经水洗(方法同步骤2)、干燥,600℃煅烧2h,得三氧化钨。

6)去除钙:向步骤5)得到的滤液中加入10g碳酸钠,并调节滤液的pH至8,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。滤饼为碳酸钙。

7)分离钒:将步骤6)的滤液中加入氯化铵(其用量为滤液质量的7.5%),90℃反应1h,离心过滤,得滤饼和滤液。

滤饼水洗(方法同步骤2)、干燥,770℃煅烧2h,得五氧化二钒。

滤液留待进一步处理。

循环制备五氧化二钒:收集步骤7)处理后的滤液,加入氯化钙,收集形成的矾酸钙沉淀,返回步骤6)和步骤7)循环制备五氧化二钒。

通过称重法检测,实施例4的方法分离得到二氧化钛8.73g,钛的回收率可达98%以上、纯度可达98%以上,二氧化硅0.395g,三氧化钨0.312g,五氧化二钒0.156。

实施例5

1)预处理:取一定量的废弃SCR脱硝催化剂,除尘、破碎、研磨,过100目筛子,筛下物即为催化剂粉末。筛上物与破碎后的废弃SCR脱销催化剂混合,重新过筛。

2)分离二氧化钛:称取上述的催化剂粉末10g,采用二级逆流方法浸出,每一级均采用10%氢氧化钠溶液100ml,在150℃条件下油浴5h,固液分离,滤饼继续加入氢氧化钠浸出,滤液中加入新的催化剂粉末,收集滤液和滤液。滤液留存备下一步使用。

将滤饼用100ml水进行两次水洗(每次用水50ml),每次水洗的时间为50min,温度为50℃,水洗用水可循环使用。

将水洗后的滤饼放在鼓风干燥箱中,120℃干燥1h。

干燥后的滤饼在马弗炉中800℃煅烧2h,得金红石型二氧化钛粉。

3)分离二氧化硅:使用36.5%的浓盐酸将步骤2)得到的滤液的pH值调节至8,搅拌,静置20min,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。

将滤饼进行水洗(方法同步骤2)、干燥,得二氧化硅;

4)分离钨、钒化合物:向步骤3)得到的滤液中加入8g氯化钙和2g氢氧化钠,调节滤液的pH值至11.5,在50℃水浴中反应30min后,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液为无色液体,可进一步回收循环利用。

滤饼为含有钨酸钙、钒酸钙和氢氧化钙的化合物。

5)分离钨:向步骤4)得到的滤饼中加入36.5%的浓盐酸,调节至pH≤1,加温至75℃,搅拌形成悬浊液,离心过滤,得到滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。

滤饼经水洗(方法同步骤2)、干燥,600℃煅烧2h,得三氧化钨。

6)去除钙:向步骤5)得到的滤液中加入10g碳酸钠,并调节滤液的pH至8,离心过滤,得滤饼和滤液。滤液留存备下一步使用。滤饼为碳酸钙。

7)分离钒:将步骤6)的滤液中加入氯化铵(其用量为滤液质量的7.5%),90℃反应1h,离心过滤,得滤饼和滤液。

滤饼水洗(方法同步骤2)、干燥,770℃煅烧2h,得五氧化二钒。

滤液留待进一步处理。

循环制备五氧化二钒:收集步骤7)处理后的滤液,加入氯化钙,收集形成的矾酸钙沉淀,返回步骤6)和步骤7)循环制备五氧化二钒。

通过称重法检测,实施例5的方法分离得到二氧化钛8.73g,钛的回收率可达98%以上、纯度可达98%以上,二氧化硅0.395g,三氧化钨0.307g,五氧化二钒0.147。

虽然本发明已以实施例公开如上,然其并非用于限定本发明,任何本领域技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,均可作各种不同的选择和修改,因此本发明的保护范围由权利要求书及其等同形式所限定。

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