本发明涉及一种从制革废皮渣中回收铬的方法，属于重金属处理技术领域。
背景技术：
制革过程中三价铬通过氧桥自配聚后与胶原的羧基结合，从而使生皮变成革。制革过程中不可避免地会产生大量固体废弃物。据统计，每加工1吨原料皮将产生40%～45%的固体废弃物，其中30%～40%为制革废皮渣（块），我国每年产生这类废弃物约140万吨。虽然目前推广使用白湿皮技术，但大约60%的废皮渣仍然含铬，俗称含铬废皮渣。在这些含铬废皮渣中90%以上为胶原蛋白，同时含有2%～4%的Cr2O3。胶原蛋白是一类重要的蛋白资源，且铬资源在我国十分稀缺，对外依存度高达95%。因此，含铬废皮渣的资源化利用具有重要的社会与经济意义。但是，要实现含铬废皮渣的资源化利用，一般需要首先脱铬。目前的脱铬方法主要有碱法、酸法、氧化法等。
碱处理法操作简便，脱铬率与酸法相比也较高，但采用该法与酸法一样，胶原水解程度大，得到的产物分子量小且呈连续分布，限制了其产物的高附加值转化。酸法处理铬革屑的优点是水解作用强烈迅速，胶原蛋白提取率高，但此法还存在很多问题。首先，酸法对仪器的腐蚀严重，而且由于Cr3+在酸性条件下处于溶解状态，很难与胶原蛋白彻底分开，使得脱铬困难，用氧化法脱铬，速度快，但此法的缺点是脱铬不彻底，需要多次重复脱铬，成本较高，而且处理过程中会产生有毒的六价铬。
上述这些脱铬方法或多或少都会存在不足，并且脱除后的铬难以回收利用，因此发明出一种脱铬彻底、操作简单、成本低廉又可以回收铬的方法对制革废弃物处理领域具有积极的意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对目前常见的制革废皮渣脱铬的方法中存在脱铬率低、成本高昂、对仪器腐蚀严重且难以回收铬的缺陷，提供了一种利用酒石、白醋和柠檬制备有机酸，在污泥和沼气液的作用下降解皮革渣，再用有机酸处理后，锌板沉积回收铬的方法，本发明利用白醋、柠檬和酒石混合发酵，酸化酒石后得到混合有机酸，再用污泥和沼气液将制革废皮渣加速降解，使胶原和铬的配合物暴露出，再利用混合有机酸破坏铬与胶原羧基间的配位键，形成新的可溶性铬的螯合物，将溶解螯合态铬的滤液注入沉积槽，利用锌置换出铬使其沉积在锌板上，达到回收铬的目的。本发明对制革废皮渣脱铬并回收铬的方法，脱铬率高，脱除步骤简单易控制，成本低廉并且可以从中回收铬，具有广阔的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）收集葡萄酒发酵过程中酒桶底部沉淀的酒石10～20kg，将酒石转入反应釜中，向釜中加入酒石质量3～5倍的食用白醋和酒石等质量的柠檬片，加热升温至60～70℃后启动搅拌器以700～800r/min转速搅拌混合1～2h，得混合物料，再将混合物料转入发酵罐中，在30～40℃下发酵5～7天；
（2）待上述发酵结束后，过滤去除滤渣得到滤液，再将滤液放入旋转蒸发仪，旋蒸浓缩至其原体积的1/3，得到浓缩液，将浓缩液放入高温灭菌罐中，在120℃下灭菌10～15min，得到灭菌浓缩液，备用；
（3）取2～3kg沼气液过滤，去除滤渣得到沼气液滤液，向底部带有曝气装置的反应池中加入10～20kg待处理的制革废皮渣，再向池中加入3～4kg河底淤泥和1～2kg沼气液滤液以及2～3kg含铬废水处理厂的活性污泥，启动曝气装置曝气2～3h；
（4）曝气结束后密封反应池，在30～40℃下保温发酵15～20天，发酵结束后，得发酵产物，称取3～5kg发酵产物转入不锈钢桶中，再向桶中加入发酵产物质量1～3倍备用的灭菌浓缩液和发酵产物质量3～5倍的水，用电动搅拌器搅拌混合1～2h；
（5）待上述搅拌混合结束后，在40～50℃下静置反应15～20h，反应结束后过滤去除滤渣得到含铬滤液，取10～15块边长为50cm正方形的锌板，在锌板表面用打孔器均匀打出60～70个直径为5cm的圆孔，得到自制沉积板；
（6）将上述自制沉积板水平安装在沉积槽中，其中每相邻两块沉积板之间的间距为3～5cm，将上述含铬滤液倒入沉积槽中，直至将最上层沉积板完全浸没，静置沉积3～5天后，回收锌板上沉积的铬，将沉积槽中剩余液体排放即可完成对制革废皮渣的脱铬。
本发明的应用方法是：首先从葡萄酒中收集酒石，再用白醋和柠檬汁混合发酵酸化，得到有机羧酸，利用有机羧酸络合铬离子，再用沼气液和活性污泥降解皮革，最后用锌板置换沉积铬，达到回收的目的。本发明对制革废皮渣脱铬并回收铬的方法，脱铬率可达99.0～99.6%，铬的回收率可达99.0～99.3%，可使含铬皮渣完全降解，不会产生二次污染。
本发明的有益效果是：
（1）本发明提供的对制革废皮渣脱铬并回收铬的方法，不仅对仪器无腐蚀，且能回收利用其中的铬，节省化工原料，达到了治理环境和回收利用的双重目的；
（2）本发明提供的对制革废皮渣脱铬并回收铬的方法，脱铬率可达99.0～99.6%，可使含铬皮渣完全降解，不会产生二次污染；
（3）本发明提供的对制革废皮渣脱铬并回收铬的方法工艺简单、成本低廉、处理量大，可以实现全渣利用，并且处理过程柔和，具有较高的社会效益和经济效益。
具体实施方式
收集葡萄酒发酵过程中酒桶底部沉淀的酒石10～20kg，将酒石转入反应釜中，向釜中加入酒石质量3～5倍的食用白醋和酒石等质量的柠檬片，加热升温至60～70℃后启动搅拌器以700～800r/min转速搅拌混合1～2h，得混合物料，再将混合物料转入发酵罐中，在30～40℃下发酵5～7天；待上述发酵结束后，过滤去除滤渣得到滤液，再将滤液放入旋转蒸发仪，旋蒸浓缩至其原体积的1/3，得到浓缩液，将浓缩液放入高温灭菌罐中，在120℃下灭菌10～15min，得到灭菌浓缩液，备用；取2～3kg沼气液过滤，去除滤渣得到沼气液滤液，向底部带有曝气装置的反应池中加入10～20kg待处理的制革废皮渣，再向池中加入3～4kg河底淤泥和1～2kg沼气液滤液以及2～3kg含铬废水处理厂的活性污泥，启动曝气装置曝气2～3h；曝气结束后密封反应池，在30～40℃下保温发酵15～20天，发酵结束后，得发酵产物，称取3～5kg发酵产物转入不锈钢桶中，再向桶中加入发酵产物质量1～3倍备用的灭菌浓缩液和发酵产物质量3～5倍的水，用电动搅拌器搅拌混合1～2h；待上述搅拌混合结束后，在40～50℃下静置反应15～20h，反应结束后过滤去除滤渣得到含铬滤液，取10～15块边长为50cm正方形的锌板，在锌板表面用打孔器均匀打出60～70个直径为5cm的圆孔，得到自制沉积板；将上述自制沉积板水平安装在沉积槽中，其中每相邻两块沉积板之间的间距为3～5cm，将上述含铬滤液倒入沉积槽中，直至将最上层沉积板完全浸没，静置沉积3～5天后，回收锌板上沉积的铬，将沉积槽中剩余液体排放即可完成对制革废皮渣的脱铬。
实例1
收集葡萄酒发酵过程中酒桶底部沉淀的酒石10kg，将酒石转入反应釜中，向釜中加入酒石质量3倍的食用白醋和酒石等质量的柠檬片，加热升温至60℃后启动搅拌器以700r/min转速搅拌混合1h，得混合物料，再将混合物料转入发酵罐中，在30℃下发酵5天；待上述发酵结束后，过滤去除滤渣得到滤液，再将滤液放入旋转蒸发仪，旋蒸浓缩至其原体积的1/3，得到浓缩液，将浓缩液放入高温灭菌罐中，在120℃下灭菌10min，得到灭菌浓缩液，备用；取2kg沼气液过滤，去除滤渣得到沼气液滤液，向底部带有曝气装置的反应池中加入10kg待处理的制革废皮渣，再向池中加入3kg河底淤泥和1kg沼气液滤液以及2kg含铬废水处理厂的活性污泥，启动曝气装置曝气2h；曝气结束后密封反应池，在30℃下保温发酵15天，发酵结束后，得发酵产物，称取3kg发酵产物转入不锈钢桶中，再向桶中加入发酵产物质量1倍备用的灭菌浓缩液和发酵产物质量3倍的水，用电动搅拌器搅拌混合1h；待上述搅拌混合结束后，在40℃下静置反应15h，反应结束后过滤去除滤渣得到含铬滤液，取10块边长为50cm正方形的锌板，在锌板表面用打孔器均匀打出60个直径为5cm的圆孔，得到自制沉积板；将上述自制沉积板水平安装在沉积槽中，其中每相邻两块沉积板之间的间距为3cm，将上述含铬滤液倒入沉积槽中，直至将最上层沉积板完全浸没，静置沉积3天后，回收锌板上沉积的铬，将沉积槽中剩余液体排放即可完成对制革废皮渣的脱铬。
首先从葡萄酒中收集酒石，再用白醋和柠檬汁混合发酵酸化，得到有机羧酸，利用有机羧酸络合铬离子，再用沼气液和活性污泥降解皮革，最后用锌板置换沉积铬，达到回收的目的。本发明对制革废皮渣脱铬并回收铬的方法，脱铬率可达99.0%，铬的回收率可达99.0%，可使含铬皮渣完全降解，不会产生二次污染。
实例2
收集葡萄酒发酵过程中酒桶底部沉淀的酒石15kg，将酒石转入反应釜中，向釜中加入酒石质量4倍的食用白醋和酒石等质量的柠檬片，加热升温至65℃后启动搅拌器以750r/min转速搅拌混合2h，得混合物料，再将混合物料转入发酵罐中，在35℃下发酵6天；待上述发酵结束后，过滤去除滤渣得到滤液，再将滤液放入旋转蒸发仪，旋蒸浓缩至其原体积的1/3，得到浓缩液，将浓缩液放入高温灭菌罐中，在120℃下灭菌13min，得到灭菌浓缩液，备用；取2kg沼气液过滤，去除滤渣得到沼气液滤液，向底部带有曝气装置的反应池中加入15kg待处理的制革废皮渣，再向池中加入3kg河底淤泥和2kg沼气液滤液以及2kg含铬废水处理厂的活性污泥，启动曝气装置曝气3h；曝气结束后密封反应池，在35℃下保温发酵18天，发酵结束后，得发酵产物，称取4kg发酵产物转入不锈钢桶中，再向桶中加入发酵产物质量2倍备用的灭菌浓缩液和发酵产物质量4倍的水，用电动搅拌器搅拌混合1h；待上述搅拌混合结束后，在45℃下静置反应18h，反应结束后过滤去除滤渣得到含铬滤液，取13块边长为50cm正方形的锌板，在锌板表面用打孔器均匀打出65个直径为5cm的圆孔，得到自制沉积板；将上述自制沉积板水平安装在沉积槽中，其中每相邻两块沉积板之间的间距为4cm，将上述含铬滤液倒入沉积槽中，直至将最上层沉积板完全浸没，静置沉积4天后，回收锌板上沉积的铬，将沉积槽中剩余液体排放即可完成对制革废皮渣的脱铬。
首先从葡萄酒中收集酒石，再用白醋和柠檬汁混合发酵酸化，得到有机羧酸，利用有机羧酸络合铬离子，再用沼气液和活性污泥降解皮革，最后用锌板置换沉积铬，达到回收的目的。本发明对制革废皮渣脱铬并回收铬的方法，脱铬率可达99.3%，铬的回收率可达99.1%，可使含铬皮渣完全降解，不会产生二次污染。实例3
收集葡萄酒发酵过程中酒桶底部沉淀的酒石20kg，将酒石转入反应釜中，向釜中加入酒石质量5倍的食用白醋和酒石等质量的柠檬片，加热升温至70℃后启动搅拌器以800r/min转速搅拌混合2h，得混合物料，再将混合物料转入发酵罐中，在40℃下发酵7天；待上述发酵结束后，过滤去除滤渣得到滤液，再将滤液放入旋转蒸发仪，旋蒸浓缩至其原体积的1/3，得到浓缩液，将浓缩液放入高温灭菌罐中，在120℃下灭菌15min，得到灭菌浓缩液，备用；取3kg沼气液过滤，去除滤渣得到沼气液滤液，向底部带有曝气装置的反应池中加入20kg待处理的制革废皮渣，再向池中加入4kg河底淤泥和2kg沼气液滤液以及3kg含铬废水处理厂的活性污泥，启动曝气装置曝气3h；曝气结束后密封反应池，在40℃下保温发酵20天，发酵结束后，得发酵产物，称取5kg发酵产物转入不锈钢桶中，再向桶中加入发酵产物质量3倍备用的灭菌浓缩液和发酵产物质量5倍的水，用电动搅拌器搅拌混合2h；待上述搅拌混合结束后，在50℃下静置反应20h，反应结束后过滤去除滤渣得到含铬滤液，取15块边长为50cm正方形的锌板，在锌板表面用打孔器均匀打出70个直径为5cm的圆孔，得到自制沉积板；将上述自制沉积板水平安装在沉积槽中，其中每相邻两块沉积板之间的间距为5cm，将上述含铬滤液倒入沉积槽中，直至将最上层沉积板完全浸没，静置沉积5天后，回收锌板上沉积的铬，将沉积槽中剩余液体排放即可完成对制革废皮渣的脱铬。
首先从葡萄酒中收集酒石，再用白醋和柠檬汁混合发酵酸化，得到有机羧酸，利用有机羧酸络合铬离子，再用沼气液和活性污泥降解皮革，最后用锌板置换沉积铬，达到回收的目的。本发明对制革废皮渣脱铬并回收铬的方法，脱铬率可达99.6%，铬的回收率可达99.3%，可使含铬皮渣完全降解，不会产生二次污染。