本发明属于固体废物回收处置领域，具体涉及一种从失效脱硝催化剂中回收钨的方法。
背景技术：
火电站脱硝装置运行过程中，随着时间的推移,脱硝催化剂会逐渐失效，此时须对失效的催化剂进行再生处置。
由于催化剂经过2～3次再生后结构强度明显下降而无法使用，最终只能转化为危险固体废弃物。由于这些危险固体废弃物中含有如氧化钒、钨等有回收价值的元素，氧化钒属于有毒危险化学品；钨是重要的战略元素，我国的钨资源正面临枯竭的危机。因此从失效脱硝催化剂中回收钨可实现较好的资源及环境效益。
烟气脱硝催化剂是按一定比例的Ti、W、V氧化物构成的一种混合物。失效被淘汰的催化剂中一般含80～90％的TiO2，4～8％的WO3以及少量的V2O5。在金属冶炼行业，通常将钨品位(WO3)大于0.5％的矿石称为富矿，失效脱硝催化剂中钨的品位已远远高于普通钨矿石，具有较高的工业价值。
目前，国内针对从失效脱硝催化剂中回收钨的新技术开发较少。中国专利CN 101921916和CN 102557142报道了使用传统金属冶炼工艺从失效脱硝催化剂中回收钨的方法，这种技术常被称为“钠化焙烧法”。首先将破碎后的催化剂与碳酸钠或氢氧化钠混合后高温焙烧，使催化剂中钨(WO3)转化为钨酸钠盐(Na2WO4)，然后用热水将钨酸钠浸出，再通过添加钙类沉淀剂将钨以钙盐的形式沉淀出来，钨酸钙(CaWO4)经盐酸化得到钨酸(H2WO4)，钨酸与氨水反应得到偏钨酸铵([NH4]6H2W12O40)，偏钨酸铵可作为新鲜催化剂的原料，从而实现了钨由废物到商品的全程转化。具体的反应过程为：
WO3+Na2CO3→Na2WO4+CO2(或WO3+2NaOH→Na2WO4+H2O)
Na2WO4+CaCl2→CaWO4↓+2NaCl
CaWO4+2HCl→H2WO4↓+CaCl2
12H2WO4+6NH3·H2O→(NH4)6H2W12O40+14H2O
然而利用这种传统的金属冶炼技术处理失效脱硝催化剂存在较大弊端：
1、制备路线较长，从催化剂中回收钨需要经过破碎-钠化焙烧-热水浸取-加钙沉淀-酸化反应-氨化反应等六个步骤。
2、原料、燃料消耗高：高温焙烧需要消耗大量燃料；更为不利的是“钠化焙烧”会造成碱的大量损耗，因为催化剂主要是以TiO2形式存在，TiO2在高温下能部分与碳酸钠或氢氧化钠反应生成偏钛酸钠
为解决以上技术问题，本发明提供一种使用超临界流体从失效脱硝催化剂中回收钨的方法。
当物质的温度、压力分别高于临界温度和压力时就处于超临界状态，这时的溶液称为超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)o超临界氨-水体系表现出很多不同于常压氨水的性能，可以实现许多传统方法不易实现的反应。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术回收催化剂中的钨存在的效率低、成本高的问题，公开了一种从失效脱硝催化剂中回收钨的方法。
技术方案：一种从失效脱硝催化剂中回收钨的方法，包括:
(1)将失效脱硝催化剂粉碎、筛分，得到粒径在200～2000目的催化剂粉末，然后测定催化剂粉末中的钨的摩尔百分含量mol％；
(2)将A摩尔步骤(1)得到的催化剂粉末投入到超临界反应器中，然后再向超临界反应器加入B摩尔的液氨和C摩尔的水，其中：
B＝A*催化剂粉末中的钨的摩尔百分含量mol％*(0.5～0.8)，
B：C＝(6～20)：1；
(3)加热超临界反应器，使超临界反应器内温度达到310～350℃，在自身压力下反应1～10小时得到液固产物；
(4)反应结束后，将步骤(3)得到的液固产物依次进行液固分离和洗涤，得到偏钨酸氨溶液。
进一步地，步骤(1)中通过X射线荧光光谱仪测定催化剂粉末中的钨的摩尔百分含量mol％。
进一步地，步骤(1)中的催化剂粉末的粒径为200～1000目。
进一步地，步骤(2)中的液氨的加入量B＝A*催化剂粉末中的钨的摩尔百分含量mol％*0.6。
更进一步地，步骤(2)中加入的液氨和水的摩尔比为B：C＝(6～15)：1。
进一步地，步骤(3)中加热超临界反应器，使超临界反应器内温度达到330℃，在自身压力下反应5小时得到液固产物。
本发明回收催化剂中钨的基本原理为，超临界氨-水体系下直接将催化剂中的钨氨化反应生成可溶性的偏钨酸铵。
12WO3+6NH3·H2O→(NH4)6H2W12O40+2H2O
有益效果：本发明公开的一种从失效脱硝催化剂中回收钨的方法具有以下有益效果：
钨回收率可达到95％以上，实现了普通浸出方法难以实现的高收率。
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
具体实施例1
一种从失效脱硝催化剂中回收钨的方法，包括:
(1)将失效脱硝催化剂粉碎、筛分，得到粒径在200～2000目的催化剂粉末，然后测定催化剂粉末中的钨的摩尔百分含量mol％；
(2)将A摩尔步骤(1)得到的催化剂粉末投入到超临界反应器中，然后再向超临界反应器加入B摩尔的液氨和C摩尔的水，其中：
B＝A*催化剂粉末中的钨的摩尔百分含量mol％*0.5，
B：C＝6：1；
(3)加热超临界反应器，使超临界反应器内温度达到310℃，在自身压力下反应10小时得到液固产物；
(4)反应结束后，将步骤(3)得到的液固产物依次进行液固分离和洗涤，得到偏钨酸氨溶液。
进一步地，步骤(1)中通过X射线荧光光谱仪测定催化剂粉末中的钨的摩尔百分含量mol％。
具体实施例2
一种从失效脱硝催化剂中回收钨的方法，包括:
(1)将失效脱硝催化剂粉碎、筛分，得到粒径在200～1000目的催化剂粉末，然后测定催化剂粉末中的钨的摩尔百分含量mol％；
(2)将A摩尔步骤(1)得到的催化剂粉末投入到超临界反应器中，然后再向超临界反应器加入B摩尔的液氨和C摩尔的水，其中：
B＝A*催化剂粉末中的钨的摩尔百分含量mol％*0.8，
B：C＝20：1；
(3)加热超临界反应器，使超临界反应器内温度达到350℃，在自身压力下反应1小时得到液固产物；
(4)反应结束后，将步骤(3)得到的液固产物依次进行液固分离和洗涤，得到偏钨酸氨溶液。
进一步地，步骤(1)中通过X射线荧光光谱仪测定催化剂粉末中的钨的摩尔百分含量mol％。
具体实施例3
一种从失效脱硝催化剂中回收钨的方法，包括:
(1)将失效脱硝催化剂粉碎、筛分，得到粒径在200～1000目的催化剂粉末，然后测定催化剂粉末中的钨的摩尔百分含量mol％；
(2)将A摩尔步骤(1)得到的催化剂粉末投入到超临界反应器中，然后再向超临界反应器加入B摩尔的液氨和C摩尔的水，其中：
B＝A*催化剂粉末中的钨的摩尔百分含量mol％*0.6，
B：C＝15：1；
(3)加热超临界反应器，使超临界反应器内温度达到330℃，在自身压力下反应5小时得到液固产物；
(4)反应结束后，将步骤(3)得到的液固产物依次进行液固分离和洗涤，得到偏钨酸氨溶液。
进一步地，步骤(1)中通过X射线荧光光谱仪测定催化剂粉末中的钨的摩尔百分含量mol％。
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。