一种多元气体分步喷吹实现铜渣深度贫化的方法与流程

本发明属于冶金领域，具体涉及一种多元气体分步喷吹实现铜渣深度贫化的方法.

背景技术：

铜火法冶炼中，熔炼和吹炼过程均产生大量炉渣，渣中含铜1％～8％，以硫化物形式存在，通常需进行选矿或电炉贫化，以降低渣中的铜含量。选矿贫化可使渣中铜最低降至0.3％，但基建投资大，工艺流程复杂，渣需缓冷，热量难以利用，且不能回收其中Ni、Co等金属元素；电炉贫化工艺简单，热态渣可直接利用，但尾渣铜含量通常达0.5％～1.0％，铜回收率低。

近年世界铜渣年排放量达6000万吨以上，我国近年铜渣年排放量达1200万吨，均为露天堆放，造成塌方、水土污染等安全隐患，给环境带来沉重负担。露天堆积的铜渣中Cu、Ni、Pb等金属会逐渐流失，不仅对周边水土造成污染，还会降低铜渣再回收处理的经济价值。

铜渣深度贫化主要采用低氧势、高硫势的还原造锍方法，促进锍体与渣分离，实现铜渣深度贫化。通过添加焦炭、煤块、天然气等还原剂增强贫化炉内还原气氛，将Fe3O4还原为FeO，降低熔渣粘度，加快沉降过程中冰铜与熔渣的分离；添加含硫矿物，增强硫势，降低冰铜品位，进而降低渣中铜锍的溶解含量，达到深度贫化的目的。但冰铜密度(4.5×103kg/m3)与FeO-SiO2渣系密度(4.0×103kg/m3)接近，且两相界面张力(0.02～0.06N/m)很小，冰铜易悬浮于熔渣中，沉降分离困难。采用该方法，国内企业贫化渣铜含量普遍可降至0.5％，国外企业最低可降至0.3％，其排放尾渣铜含量仍较高，深度贫化潜力较大。

近年来，国内外研究学者在采用还原提铜提铁实现铜渣进行综合利用方面进行了大量研究，但存在的问题主要集中在所得铁水硫、铜等杂质元素含量高，添加剂CaO或CaCO3加入量大，所得铜、铁分离困难，磨矿成本高等方面，至今未见工业投产报道。申请号为201010167157.5的专利提出了一种铜渣熔融还原制得低硫铁水的方法，但初始铁水硫含量高，需消耗大量的精炼脱硫渣，且铁水中铜未被脱除，难以作为炼钢原料大量使用；申请号为201210520356.9的专利提出了一种废铜渣的处理方法，但铜渣硬度大，磨矿成本较高，后续氧化焙烧需额外能耗；申请号为201010216133.4的专利提出了一种铜渣与铁矿石混合熔融还原制得低铜铁水的方法，但该方法是将铜稀释来降低铁水铜含量，铜渣难以大量利用；申请号为201210210648.2的专利提出了一种还原气氛窑炉中快速还原铜渣生产铁铜合金的方法，但该工艺磨矿、选矿难度大，所得铜铁合金粉作为合金铜含量过低，而作为炼铁原料铜含量又超标，利用前景不好；申请号为201210364451.4的专利提出了一种从冶炼铜渣中直接还原回收铜铁的方法，但该工艺使用天然气还原铜渣中的铁，天然气消耗量大(大于300Nm3/t渣)，经济效益差，还需要添加大量熔剂调整碱度(维持碱度1.0～1.5时，需添加石灰200～300kg/t渣)，生产成本较高，且还原后的铜铁合金与γ生铁分离困难，未提及两金属相分离的有效手段。

基于目前工艺存在的问题，申请人提出一种多元气体分步喷吹的方法来达到铜渣深度贫化的目的。首先，对熔融铜渣进一步加热升温，促进Fe3O4分解，维持熔渣较低粘度；其次，向熔池内喷吹氧化性气体，增强熔渣的气化脱硫过程，使硫以SO2的形式气化脱出，使渣中铜、铁等金属硫化物转变为氧化物，形成低硫铜渣；最后，喷入少量还原性气体，对渣中金属氧化物选择性还原，将大部分铜及少量铁还原为金属，形成铜铁合金液，经沉降分离使合金相与渣相充分分离，获得铜含量较高的铜铁合金与硫、铜含量较低的贫化尾渣。贫化过程中采用低碱度渣型，石灰使用量少，利用选择性还原技术，气体还原剂使用量少。该工艺可以实现硫的气化分离，获得含铜较高的铜铁合金，渣金分离容易，尾渣铜、硫含量低，分阶段实现了硫、铜、铁的有效分离，综合贫化效果优于目前的选矿贫化与电炉还原贫化。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种多元气体分步喷吹实现铜渣深度贫化的方法，所述方法利用熔融铜渣余热，气化脱硫使铜锍转化为氧化物，再选择性还原获取含铜较高的铜铁合金，产出低硫低铜贫化渣，并用于后续提铁；

进一步地，所述方法包括：

S1：熔融铜渣加热升温处理：1250℃的熔融铜渣经电极加热，升温至1450℃～1500℃，促使渣中Fe₃O₄分解为FeO和Fe₂O₃；

S2:喷吹氧化性气体控制气化脱硫：向熔池内喷吹多元氧化性气体，喷吹流量20～40Nm³/min，控制脱硫速率，强化气化脱硫过程；

S3:气体选择性还原及沉降分离：向熔池内改吹多元还原性气体，不添加石灰或添加量小于50kg/t渣，维持熔渣粘度1.0Pa·s，使熔池反应过程稳定进行；控制还原性气体喷入量为20～50Nm³/min，对熔池中金属氧化物进行选择性还原，将大部分铜氧化物与少量铁氧化物还原为金属，静置沉降后金属相与渣相分离，保证渣中铜含量在0.18％～0.5％，形成铜含量10％～50％的铜铁金属相；

进一步地，所述S1中电极加热方式为电炉电极加热，控制炉内温度升高速率为5～10℃/min；

进一步地，所述S2中喷吹氧化性气体控制气化脱硫的方式为通过改变喷吹流量及气体中的氧含量，调整喷入气体的氧化性强弱，达到对气化脱硫过程的控制，平均脱硫速率25～50g/(min·kg渣)，氧化过程中发生下列反应促进气化脱硫过程进行

(Cu₂S)+3/2O₂(g)＝(Cu₂O)+SO₂(g) (式2)

(FeS)+3/2O₂(g)＝(FeO)+SO₂(g) (式3)

使渣中硫化物转变为氧化物，接近脱硫终点时，减小喷吹流量或改用氧化性较弱的气体，减少熔池中FeO的过氧化；

进一步地，所述S2中多元氧化性气体包括O₂、空气和O₂-CO₂混合气体，其中氧气含量20％～100％；

进一步地，所述S3中多元还原性气体包括天然气、H₂和H₂-CO混合气体，多元氧化性气体包括O₂、空气和O₂-CO₂混合气体,其中O₂含量20％～100％，天然气进入熔池将首先发生裂解反应；

CH₄(g)＝C(s)+2H₂(g) (式4)

还原性物质进入熔池后发生下列还原反应；

(Cu₂O)+C(s)＝2Cu(l)+CO(g) (式5)

(Cu₂O)+CO(g)＝2Cu(l)+CO₂(g) (式6)

(Cu₂O)+H₂(g)＝2Cu(l)+H₂O(g) (式7)

铜氧化物大部分被还原完后，继续增加还原剂铁的还原反应同时发生；

(FeO)+C(s)＝Fe(l)+CO(g) (式8)

(FeO)+CO(g)＝Fe(l)+CO₂(g) (式9)

(FeO)+H₂(g)＝Fe(l)+H₂O(g) (式10)

被还原的金属铜与金属铁形成熔点低于1500℃的铜铁合金，静置沉降后铜铁合金相与渣分离；

进一步地，所述S3中，最终获得的铜铁合金相中铜含量10％～50％，贫化渣中铜含量0.18％～0.50％，铜回收率80％～95％；

本发明的有益效果如下：

1)实现了铜渣的深度贫化，贫化渣中残留铜含量为0.18％～0.5％，铜回收率大于80％(最高可达95％)，综合贫化结果优于目前的选矿贫化和电炉贫化；

2)摒弃了传统贫化的造锍贫化过程，而是先通过气化脱硫过程将铜锍转化为氧化物，再通过还原剂选择性还原其中氧化物，获得铜铁合金相。由于金属相密度约为熔渣密度的2倍，且两相界面张力较大，沉降分离效果比造锍贫化更好，且分离后产品均为液态，便于后续加工处理；

3)充分利用了熔融铜渣的热量，通过少量供热升温，可显著促进Fe3O4的分解，熔渣粘度小，后续脱硫与还原化学反应速率快，效率高；

4)充分利用熔融铜渣低碱度、高FeO、高温等利于熔渣气化脱硫的特性，喷吹氧化性气体快速实现熔融铜渣快速、彻底的气化脱硫过程；

5)还原过程仅需还原大部分铜与少量铁即可，昂贵的气体还原剂消耗少，熔剂加入量少，所得合金铜含量高，经济价值大。所得贫化渣中铜、硫含量低，铁含量高，便于采用其他廉价还原剂进一步还原提铁，经济可行；

6)本发明操作简单，适应性强，在原有电炉上进行改造即可实现，且可处理与铜渣性质相近的镍渣，便于综合回收Cu、Ni、Co、Fe等金属元素。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为设备配置示意图；

1——氧化性气源(O2、空气、O2-CO2混合气体等)；2——氮气气源；3——氮气气源；4——还原性气源(天然气、H2、H2-CO混合气体等)；5——氧化性气体喷吹控制阀组；6——还原性气体喷吹控制阀组；7——控制主机；8——显示器及控制界面；9——耐热金属喷枪；10——耐材涂层；11——石墨电极；12——渣熔池；13——金属熔池；14——炉衬；15——熔池内气泡。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。下面为本发明的举出最佳实施例：

本发明技术方案按照以下步骤进行：

(1)熔融铜渣加热升温处理：采用电极加热的方式，将1250℃的熔融铜渣加热，升温至1450℃～1500℃，发生反应

Fe₃O₄(s)＝(FeO)+(Fe₂O₃) (式1)

可以有效抑制氧化性气氛增强时熔渣中难熔物质Fe₃O₄的产生，保证渣在喷吹氧化的过程中能有较好的流动性。

(2)喷吹多元氧化性气体(O₂、空气、O₂-CO₂混合气体等)：通过调节喷吹流量及气体中O₂浓度，控制气化脱硫过程，氧化过程中发生下列反应，促进气化脱硫过程进行

(Cu₂S)+3/2O₂(g)＝(Cu₂O)+SO₂(g) (式2)

(FeS)+3/2O₂(g)＝(FeO)+SO₂(g) (式3)

使渣中硫化物转变为氧化物，接近脱硫终点时，也可适当减小喷吹流量或改用氧化性较弱(O₂含量较低)的气体，减少熔池中FeO的过氧化。

(3)选择性还原及沉降分离：氧化性气体喷吹结束，气源切换为还原性气体(天然气、H₂、H₂-CO混合气体等)，控制气体喷吹流量，适当添加少量石灰，调整渣组成，维持熔渣较低粘度，对熔池中金属氧化物进行选择性还原。

当喷吹天然气时，天然气进入熔池将首先发生裂解反应

CH₄(g)＝C(s)+2H₂(g) (式4)

还原性物质进入熔池后将会发生下列还原反应

(Cu₂O)+C(s)＝2Cu(l)+CO(g) (式5)

(Cu₂O)+CO(g)＝2Cu(l)+CO₂(g) (式6)

(Cu₂O)+H₂(g)＝2Cu(l)+H₂O(g) (式7)

铜氧化物大部分被还原完后，继续增加还原剂铁的还原反应也会同时发生

(FeO)+C(s)＝Fe(l)+CO(g) (式8)

(FeO)+CO(g)＝Fe(l)+CO₂(g) (式9)

(FeO)+H₂(g)＝Fe(l)+H₂O(g) (式10)

被还原的金属铜与金属铁形成熔点低于1500℃的铜铁合金，静置沉降后铜铁合金相与渣分离。

最终获得的铜铁合金相中铜含量10％～80％，贫化渣中铜含量0.18％～0.50％，铜回收率80％～95％。

与现有铜渣贫化及铜渣综合利用工艺相比，本发明有以下优势：

(1)实现了铜渣的深度贫化，贫化渣中残留铜含量为0.18％～0.5％，铜回收率大于80％(最高可达95％)，综合贫化结果优于目前的选矿贫化和电炉贫化。

(2)摒弃了传统贫化的造锍贫化过程，而是先通过气化脱硫过程将铜锍转化为氧化物，再通过还原剂选择性还原其中氧化物，获得铜铁合金相。由于金属相密度约为熔渣密度的2倍，且两相界面张力较大，沉降分离效果比造锍贫化更好，且分离后产品均为液态，便于后续加工处理。

(3)该工艺充分利用了熔融铜渣的热量，通过少量供热升温，可显著促进Fe₃O₄的分解，熔渣粘度小，后续脱硫与还原化学反应速率快，效率高。

(4)充分利用熔融铜渣低碱度、高FeO、高温等利于熔渣气化脱硫的特性，喷吹氧化性气体快速实现熔融铜渣快速、彻底的气化脱硫过程。

(5)还原过程仅需还原大部分铜与少量铁即可，昂贵的气体还原剂消耗少，熔剂加入量少，所得合金铜含量高，经济价值大。所得贫化渣中铜、硫含量低，铁含量高，便于采用其他廉价还原剂进一步还原提铁，经济可行。

(6)本发明操作简单，适应性强，在原有电炉上进行改造即可实现，且可处理与铜渣性质相近的镍渣，便于综合回收Cu、Ni、Co、Fe等金属元素。

本发明使用的设备为自主设计改造的埋弧电炉，以有铜炼过程中的熔炼渣和电炉贫化尾渣为原料，采用浸没式顶吹方式分步喷吹多元氧化性气体和还原性气体，喷吹的3种氧化性气体与3种还原性气体成分组成如表1所示。

表1试验用气体成分组成，体积百分比，％

其中熔炼渣和贫化尾渣的成分如表2所示，每次试验处理铜渣200kg。

表2试验用铜渣主要成分分析，质量百分比，％

实施例1

将200kg铜渣1在埋弧电炉内升温至一般熔融铜渣温度1250℃，继续加热升温至1450℃～1500℃，降喷枪插入熔池，喷吹氧化性气体1(空气)30min，喷吹流量为40.0Nm³/h。完成气化脱硫过程后，喷吹气源切换为还原性气体1(天然气)，继续喷吹30min，喷吹流量20.0Nm³/h，还原结束后，沉降10min，熔池出现铜铁合金熔体，自炉底放出合金液。

所得合金16.0kg，其中含铜53.0％，贫化尾渣含铜0.43％、含硫低于0.01％，铜回收率92.2％。

实施例2

将200kg铜渣1在埋弧电炉内升温至一般熔融铜渣温度1250℃，继续加热升温至1450℃～1500℃，降喷枪插入熔池，喷吹氧化性气体1(空气)50min(前30min喷吹流量为30.0Nm³/h，后20min喷吹流量为15Nm³/h)。完成气化脱硫过程后，喷吹气源切换为还原性气体1(天然气)，继续喷吹60min，喷吹流量20.0Nm³/h，还原结束后，沉降10min，熔池出现铜铁合金熔体，自炉底放出合金液。

所得合金37.4kg，其中含铜23.4％，贫化尾渣含铜0.31％、含硫低于0.01％，铜回收率95.2％。

实施例3

将200kg铜渣1在埋弧电炉内升温至一般熔融铜渣温度1250℃，继续加热升温至1450℃～1500℃，降喷枪插入熔池，喷吹氧化性气体2(氧气)10min，喷吹流量为20.0Nm³/h；气源切换为气体1(空气)喷吹20min，喷吹流量为25Nm³/h。完成气化脱硫过程后，喷吹气源切换为还原性气体3，继续喷吹60min，喷吹流量50.0Nm³/h，还原结束后，沉降10min，熔池出现铜铁合金熔体，自炉底放出合金液。

所得合金10.8kg，其中含铜76.7％，贫化尾渣含铜0.50％、含硫低于0.01％，铜回收率90.4％。

实施例4

将200kg铜渣2在埋弧电炉内升温至一般熔融铜渣温度1250℃，继续加热升温至1450℃～1500℃，降喷枪插入熔池，喷吹氧化性气体1(空气)30min，喷吹流量为30.0Nm³/h。完成气化脱硫过程后，喷吹气源切换为还原性气体2(氢气)，继续喷吹60min，喷吹流量40.0Nm³/h，还原结束后，沉降10min，熔池出现铜铁合金熔体，自炉底放出合金液。

所得合金11.8kg，其中含铜11.7％，贫化尾渣含铜0.18％、含硫低于0.01％，铜回收率81.5％。

实施例5

将200kg电炉贫化渣在埋弧电炉内升温至一般熔炼渣温度1250℃，继续加热升温至1450℃～1500℃，降喷枪插入熔池，喷吹氧化性气体3，喷吹15min，流量为30.0Nm³/h。完成气化脱硫过程后，喷吹气源切换为还原性气体1(天然气)，继续喷吹30min，喷吹流量20.0Nm³/h，还原结束后，沉降10min，熔池出现铜铁合金熔体，自炉底放出合金液。

所得合金12.0kg，其中含铜11.7％，贫化尾渣含铜0.18％、含硫低于0.01％，铜回收率82.7％。

以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。