用于选择性激光熔化的金属粉末的处理方法与流程

本发明涉及用于增材制造(additive manufacturing)工艺，特别是选择性激光熔化(SLM)的金属粉末。更具体而言，本发明涉及用于处理由Ni-、Co-、Fe-基高温合金(super alloys)或TiAl合金制成的粉末的方法，其用于制造三维制品，例如燃气轮机的组件，如叶片或翼片。所述方法可以用于制造新的粉末，用于金属粉末的后处理或用于已经使用过的金属粉末的再循环/再生(refreshing)。

背景技术：

由于以下限制性缺点，目前的现有技术中存在对改进金属SLM粉末处理的需求：

a)已知的是，不同批次的SLM粉末质量-甚至在相同合金和同一供应商的情况下-往往显示出在化学组成和流动性方面的显著变化。这基于所选的用于粉末生成(气/水雾化)的方法，用于雾化的保护气体的种类、纯度(pureness)和干燥度，所用原料(主熔体(master melt)或元素的原材料)的种类，其化学组成/纯度(purity)，并且最后基于装料(filling)技术和在粉末容器中的存储。文献WO 2012/097794A1描述了例如在相同的制造设备中和在相同的气氛下的组合粉末雾化和涡轮叶片的SLS制造，其目的是生产非常纯的不改变质量的粉末。但是，这仅在气氛的纯度不变的情况下才可以实现。

b)高度沉淀强化的Ni基高温合金的可焊性强烈依赖于某些关键的微量和痕量元素(例如Si、Zr)的含量。这是由申请人例如在EP2886225A1中所公开的。基于化学分析，在大多数情况下，可商购的Ni基合金(呈粉末形式)在这些关键元素方面表现出显著的浓度差异。

c)高度沉淀强化的Ni基高温合金的可焊性还显示出与Al、Ti、以及组合的Al和Ti含量的相关性。即使这种依赖性与对于标准焊接技术(TIG、MIG、MAG、LMF等)所观察到的影响相比不那么显著，但它还是对通过SLM处理可获得的焊缝等级(weld classes)的整体质量有所贡献。

d)对SLM可加工性具有影响的粉末流动性尤其取决于粉末粒度分布(参见例如US 5147448A，其描述了用于生产细金属粉末的技术)、粉末颗粒形状和粉末批次中的总体湿度含量。后者也是在制品的SLM构建中的激光熔化过程中原位金属氧化物相形成的风险因素。具体来说，所设想的粉末后处理次序对于所述问题的改进是必要的。

e)SLM工艺腔室内的保护气氛的纯度可能在整个工艺时间过程中变化(局部泄露、从商业粉末批次中取出氧杂质、保护气体中的污染等)。在SLM处理过程中，这可能导致产生残余助焊剂(熔渣)和/或相关的气体夹杂物，作为另一个缺点。在文献US 2013/0316183A1中因此提出添加可商购的助焊剂产品作为粉末混合物中的单独级分(fraction)或作为复合颗粒，但由于大量助焊剂残余物和相关的夹渣，SLM显微组织中的孔隙和裂纹形成的风险，这是相当不利的。

f)除了粒度分布之外(参见d项)，粉末流动性还取决于颗粒表面状态。SLM粉末颗粒可以表现出很薄(纳米级)的闭合或仅局部部分膜，其可以对粉末流动性(也可参见图1)和同此的SLM可加工性造成正面或负面的影响。文献US 4944817A公开了例如在选择性光束烧结(selective beam sintering)中使用经涂覆或共混的粉末，文献US 7384447B2描述了经涂覆的含Ni粉末和用于在气溶胶物流中制造此类粉末的复合方法。

表面污染物也可能对最终粉末对于SLM制造的适用性和产生的SLM制品质量(裂纹、孔隙、氧化物夹杂物、共晶形成等)具有不可预测的影响。同样熟知的是，化学上“超清洁”的金属表面(例如通过用氟离子清洁(FIC)处理Ni基高温合金表面)能够以改进的效果来焊接。这部分基于不存在氧化物膜，否则其会不利地影响焊接熔池(熔炼床(melting bed))区的稳定性。

g)如果现今需要某些元素的添加以适应Ni基高温合金的标准SLM粉末，例如为了精细粒化和分布的碳化物相的受控沉淀而添加Nb、Ta、Ti和C，仅存在不足和不经济的可用方法。

首先，标准合金的主熔体可以根据需要调节。特别是对于小量而言，这种方法是成本昂贵的。此外，特别难以控制某些微量元素的浓度，尤其是在它们易于氧化或挥发的情况下。

第二种方法是将两种或更多种粉末类型的限定的组合物以预定的比率机械地合金化，但是由此得到的粉末颗粒形状是一个缺点。基于喷溅(spattered)的多边形形状和宽尺寸分布，产生的流动性远远不如已经过机械合金化的初始球形的粉末级分。通过筛分使粉末颗粒尺寸分布变窄并除去细粒级分将减轻后者的负面影响，但无法改善非球形颗粒对流动性的不利影响的作用。

文献WO 2012/055398A1涉及由含有至少一种难熔金属(Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)的材料组成并包括硬质相的组件，且涉及用于生产所述组件的方法，其中在SLM工艺中的粉末的熔化过程中使用含有至少一种反应性气体的气氛来提高SLM处理的组件的耐热性。由于与至少一种反应性气体反应，该材料的化学组成在制造工艺过程中改变。这具有以下缺点：

-在至少一部分的构建工艺过程中，对粉末床中的未熔化粉末施以反应性气体，这可以持续几天。这可能导致粉末化学的强烈变化，并使得未使用的粉末由于其被反应性气体污染而难以再使用。

h)当前，SLM粉末再循环主要基于筛分处理，并且可以包括可变的新鲜粉末级分比率的定期投入。没有其它的方法可用于以可再现的方式恢复已经使用过并由此退化的SLM粉末的化学和物理性质。SLM操作者必须在限定的时间后替换粉末，这造成对如今的总体SLM处理成本的高成本影响。这一事实对由此得到的SLM制品质量另外具有不可预测且不可再现的影响。

总之，可商购的SLM粉末的质量偏差，以及可商购的高温合金(例如基于Ni、Co、Fe或其组合的高温合金，或可商购的TiAl合金)必须经过特定地改性/适应以成功应用在SLM处理中的这一事实，和由于为了达到指定的SLM制品质量而频繁替换SLM粉末造成的高成本，导致对于改进现有SLM粉末制造、粉末后处理和粉末再循环的强烈需求。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种用于改进SLM粉末制造、粉末后处理和粉末再循环的高效、简单且成本有效的方法以克服现有技术方法的所述缺点。

这些和其它目的通过根据独立权利要求1所述的方法实现。

该方法总体上涉及通过气相处理的方式处理SLM粉末颗粒。

所公开的方法用于处理呈金属粉末形式的基材，其中所述粉末由基于Ni、Co、Fe或其组合的高温合金制成，或由TiAl合金制成，其中随后将经处理的粉末用于增材制造，尤其是用于三维制品的选择性激光熔化(SLM)，所述方法的特征在于：

-在第一步测定基材的化学组成，并将粉末各元素的详细量与计算的化学目标组成相比较，这对于后续SLM制造工艺而言是必要的，

-仅在干燥且纯的保护气氛(protective shielding gas atmosphere)下存储和雾化粉末，和

-通过后气相处理来处理粉末，由此向粉末颗粒中添加特定元素或从粉末颗粒中去除特定元素，并调节所添加或已经存在的特定元素的含量，以满足根据第一步的各元素的计算目标量。

根据权利要求1所述的方法具有以下优点：它允许在短时间内并以相对低的成本，容易地使商业标准合金改性。可以确保用SLM粉末可再现地制造组件。通过在所提及的条件下存储/雾化粉末，可以避免(例如由N₂、O₂、H₂O造成的)粉末的不受控吸附/污染。这对于在气相中粉末的后续适当氟化是重要的。标准合金配方可以通过后处理和产生具有限定组成梯度的颗粒来调节。不同的SLM粉末表现出与均匀的组成相对比的化学梯度，这意味着可以使用偏离合金规格的粉末级分，但最终在后续SLM处理中产生类似的整体合金组成。此外，它允许以小批量以及低成本影响制造标准合金的衍生物。

一个优势在于，可商购的标准粉末(其意味着新的，目前为止未使用的粉末)和/或已经使用过且因此退化(degenerated aged)的粉末可以用作基材。因此，所述方法可适用于三维制品的SLM制造中所用的新的粉末，而且也可适用于SLM工艺中所用的金属粉末的后处理和再循环。

在优选的实施方案中，后气相处理是选自化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、氟离子清洁(FIC)或使用其它含氟化合物(优选聚四氟乙烯(PTFE)、可溶性聚四氟乙烯(Polyfluoroalkoxy，PFA)或部分氟化的有机硅)的气相处理中的至少一种。通过气相处理施加含氟化合物，由此将非常薄的助焊剂膜施加在各粉末颗粒上。这些膜通过热解(激光能量输入)原位释放氟，其原位去除潜在的氧化物/氮化物膜，但在存储过程中另外赋予金属粉末颗粒疏水性。这样的疏水表面在潮湿空气中不那么倾向于物理水吸附并且在热处理下更快地干燥，例如在SLM工艺腔室内，或在应用于SLM工艺之前的预热处理中。

对于包含Al、Ti或其组合的基材粉末的处理，最优选的实施方案是对所述粉末施以特定的FIC气相处理，不仅如由现有技术已知的那样用于去除表面污染以及用于Al和Ti表面减损(depleting)，而且还根据本发明用于调节Al和Ti的含量，并用于使金属氟化物(特别是TiF₄)沉积在粉末的表面上，其中根据FIC循环参数使受控量的所述表面金属氟化物沉积，其在后续SLM工艺过程中充当原位助焊剂。在激光熔化过程中，该含氟相去除潜在的湿度和任何由此产生的氧化物相，其可能在SLM处理过程中已经形成：

TiF₄+H₂O(g)→TiO₂+4HF(g)

M_xO_y+HF(g)→MF_n(g)+H₂O(g)

SLM粉末组成的变化(其包括由材料夹杂物的形成导致的潜在局部材料不均匀性，其否则由商业助焊剂产品添加造成)得以避免。由于少量的氟化物、所形成的共轭金属氟化物的挥发性，预期在所构建的SLM制品内没有或仅有非常有限的含氟残余物。

在本发明的一个实施方案中，由难处理的Ni基高温合金(合金，其在处理或后续热处理过程中易于开裂，通常与Al+Ti含量有关)制成的粉末仅在至少氩4.8下的干燥且纯的保护气氛下存储和雾化。这具有以下优势：不含氮化物相的合金得以处理。

当使用所公开的气相处理将第二相颗粒作为强化相施加在粉末表面上时，尤其是当通过调整工艺参数将第二相颗粒的尺寸调节至机械性质的需要时，它是一个优势。作为一个优选的实施方案，在所述气相处理过程中，使精细粒化和分布的碳化物、氧化物、氮化物、或碳氮化物/氧氮化物或金属间相作为第二相颗粒沉淀。这改善了所制造的组件的性质。

附图说明

本发明现在要通过不同的实施方案并参照附图进行更详细的说明。

图1在一个图中示出了通过在气氛条件下对IN738粉末进行最高温度为450℃的热处理来改善流动性；

图2示出了在一个实施方案中在根据所公开的方法的后热处理和FIC处理后的IN738粉末的显微组织(SEM)；

图3示出了在一个实施方案中FIC粉末显微磨片的EDX结果；

图4示出了具有细小且均匀分布的碳化物沉淀的SLM构建材料MarM247LC的SEM照片。

具体实施方式

本发明提供一种用于改进SLM粉末制造、粉末后处理和粉末再循环的高效、简单且成本有效的方法以克服现有技术方法的所述缺点。更具体而言，该方法总体上涉及通过气相处理(gas phase conditioning)的方式处理SLM粉末颗粒。

所公开的方法用于处理呈金属粉末形式的基材，其中所述粉末由基于Ni、Co、Fe或其组合的高温合金制成，或由TiAl合金制成，其中随后将经处理的粉末用于增材制造，尤其是用于三维制品的选择性激光熔化(SLM)，所述方法的特征在于：

-在第一步测定基材的化学组成，并将粉末各元素的详细量与计算的目标化学组成相比较，这对于后续SLM制造工艺而言是必要的，

-仅在干燥且纯的保护气氛下存储和雾化粉末，和

-通过后气相处理来处理粉末，由此向粉末颗粒中添加特定元素或从粉末颗粒中去除特定元素，并调节所添加或已经存在的特定元素的含量，以满足根据第一步的各元素的计算目标量。

元素量的详细测定(方法的第一步)可以通过根据现有技术的任何方法，例如通过EDX(能量色散X-射线光谱法)来完成。

所提及的后气相处理优选是选自化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、氟离子清洁(FIC)或使用其它含氟化合物(优选聚四氟乙烯(PTFE)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)或部分氟化的有机硅)的气相处理中的至少一种。此外，用于改善粉末流动性的在气氛条件下的后热处理也是可以的。

在图1中示出了在气氛条件下，通过在0-450℃范围内的热处理来改善可商购的IN738粉末(如所交付的那样)(具有以下EDX分析结果(以重量％计)的Ni基高温合金：2.75Al、3.31Ti、12.91Cr、7.07Co、0.52Nb、1.57Mo、1.00Ta、2.22W和52.17Ni)的流动性。此外，气体含量(典型的O₂和N₂范围)显示在该温度范围中。部分氧化/氮化的粉末显示出改善的流动性。

根据图1，Hausner指数(定义为振实密度/表观密度)随热温度的增加而减小(各1小时，空气)。偏低的Hausner指数意味着更好的流动性。流动性的改善由氧化层导致，其减小颗粒之间的凝聚力。因此，具有低流动性的粉末或具有细粒度分布的粉末可以得到改善(更高的流动性)而无需将氧气含量增加太多(参见图1中的“典型O₂含量”)。

对于包含Al、Ti或其组合的基材粉末的处理，最优选的实施方案是对所述粉末施以特定的FIC气相处理，不仅如由现有技术已知的那样用于去除表面污染以及用于Al和Ti表面减损，而且还根据本发明用于调节Al和Ti的含量，并用于使金属氟化物(特别是TiF₄)沉积在粉末的表面上，其中根据FIC循环参数使受控量的所述表面金属氟化物沉积，其在后续SLM工艺过程中还充当原位助焊剂。在激光熔化过程中，该含氟相去除潜在的湿度和任何由此产生的氧化物/氮化物相，其可能在SLM处理过程中已经形成：

TiF₄+H₂O(g)→TiO₂+4HF(g)

M_xO_y+HF(g)→MF_n(g)+H₂O(g)

SLM粉末组成的变化(其否则由商业助焊剂产品添加造成)得以避免。由于少量的氟化物、所形成的共轭金属氟化物的挥发性，预期在所构建的SLM制品内没有或仅有非常有限的含氟残余物。

在第一实施方案中，存储在一个小的焊接金属盒(钢)中的可商购IN738粉末在500℃/1小时/空气下进行后热处理，然后以特定参数(p、T、t、气体组成)完成FIC清洁(＝HT+FIC)。热处理导致产生至少部分氧化的粉末并且使用后续FIC去除“氧化物/氮化物表层”(包括任何其它表面污染)。所用的特定FIC工艺规则导致Ni粉末的部分氟化而没有产生不期望的副作用。

图2示出了在所述FIC处理后的粉末颗粒的具有两种不同放大倍数的SEM(扫描电子显微镜)中的显微组织。可以清楚地看到在颗粒表面上的细小氟化物颗粒(TiF₄)，表面上的Ti含量增加。此外，研究到至少在粉末颗粒的表面上Nb、Ta和C富集，且Al和Ti减损(实现浓度梯度)。

后者也是在热处理后和在热处理加上FIC处理后的粉末的显微组织的比较结果。经过FIC处理的粉末的表面区域受到强力攻击导致Al和Ti的减损。

在第二实施方案中，来自不同供应商的IN738LC粉末在气氛条件下进行热处理，然后经过FIC处理和球磨(BM)。SEM和EDX(能量色散X-射线光谱法)研究也显示出表面区域中铝和钛的减损，在中心观察到γ’(gamma prime)粒子(参见图3)。此外，可以看到富含Ti、Nb、Ta的细长针状区域，这对于MC碳化物是典型的(＝HT+FIC+BM)。

在第三实施方案中，如所交付的IN738LC粉末在底部具有TBC粉末(例如经稳定的Y₂O₃或纯的ZrO₂)的金属容器中进行FIC处理(＝FIC+TBC)。

使用这种经可变处理的粉末以下面的参数完成SLM处理(单层处理，宽度为1厘米且深度为80微米的小凹槽)：

激光功率：300瓦

扫描速度：1600毫米/秒

开口(Hatch)间距：0.07毫米

在经SLM处理的探针进行切割、研磨、抛光和蚀刻(electrolytically H₃PO₄)后，通过表面和显微磨片的光学显微镜法和SEM来检查它们。不同探针在光学显微镜下的表面没有显示出明显的差异。SEM测试表明表面氧化物的量随着气相处理而改变。所述FIC+TBC实施方案显示出比其它实施方案小且少的氧化物和大部分致密的氧化物沉淀。此外，经冶金学研究的探针内没有检测到裂纹。这种处理看来是最好的一种。

取决于后气相处理参数(p、T、t、气体组成)，检测到外部区域中Ti、Al的减损，和在表面上Ti以及一些Nb、Ta、C的富集。这对焊接过程中材料的可焊性以及对氧化物的形成(量、位置)具有影响。

所公开的方法允许在短时间内并以相对低的成本，容易地使商业标准合金改性。可以确保使用SLM粉末可再现地制造组件。标准合金配方可以通过后处理和产生具有限定组成梯度的颗粒来调节。不同的SLM粉末表现出与均匀的组成相对比的化学梯度，这意味着可以使用偏离合金规格的粉末级分，但最终在后续SLM处理中产生类似的整体合金组成。此外，它允许以小批量以及低成本影响制造标准合金的衍生物。

可商购的标准粉末(其意味着新的、目前为止未使用的粉末)和已经使用过且因此退化的粉末二者均可以用作基材。因此，所述方法可适用于三维制品的SLM制造中所用的新的粉末，而且也可适用于SLM工艺中所用的金属粉末的后处理和再循环。

在本发明的一个实施方案中，由难处理的Ni基高温合金制成的粉末仅在至少氩4.8下的干燥且纯的保护气氛下存储和雾化。这具有以下优势：不含氮化物相的合金得以处理。

当使用所公开的气相处理将第二相颗粒作为强化相施加在粉末表面上时，尤其是当通过调整工艺参数将第二相颗粒的尺寸调节至机械性质的需要时，它是一个优势。作为一个优选的实施方案，在所述气相处理过程中，使精细粒化和分布的碳化物、氧化物、氮化物、或碳氮化物/氧氮化物或金属间相作为第二相颗粒沉淀。这改善了所制造的组件的性质。

图4是MarM247LC(一种熟知的可商购材料)在SLM处理后的SEM照片。可以看到在枝晶边界处的细小碳化物沉淀。

此外，在本发明的另一个实施方案中，对粉末施以氟化有机硅气体后处理以调节Si含量，其对于Ni基高温合金粉末的可焊性至关重要。

对于Ni基高温合金组成，Si含量的调节应在最低的可接受水平。优选地，要用于氟化的Ni基合金粉末应不含Si。通过后气体处理达到必要的Si浓度。

当然，本发明不局限于所描述的示例性实施方案。