纳米线的低维化方法与流程

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及无机/有机纳米材料制备技术，尤其涉及纳米线的低维化方法。

背景技术：

纳米线通常具有独特的热学、光学、电学和磁学性能，因此在微处理器、微传感器、新型光电器件和信息存储等领域有着广泛的应用。纳米线的低维化可以直接导致纳米粒子的生成，显著增加所获得的纳米粒子的数目，从而大大丰富所反向构建的纳米粒子集成体系。随着实验手段的不断发展，纳米材料的低维化越来越受到人们的重视。

纳米粒子的制备可分为“自上而下”和“自下而上”两种方法。“自上而下”的方法主要是指通过机械、超声、激光、爆炸等物理作用，将本体的原料粉碎，从而获得纳米粒子。“自下而上”的方法中最常见的是溶液合成方法，通过化学或电化学还原，水热或溶剂热方法获得金属或半导体纳米粒子。这种方法操作灵活，易于制备，但是在制备过程中往往需要添加还原剂、保护剂、络合剂或表面活性剂等物质，通常难以直接获得本征纳米粒子。J.Am.Chem.Soc.2003,125,14280报道了一系列金属纳米粒子的合成，以可溶性金属盐为原料，在甲苯溶剂中合成了金、铂、铜等纳米粒子。CN 105642909A公开了银纳米粒子的一种合成方法，通过将硝酸银水溶液与羧甲基壳聚糖水溶液混合均匀，加入葡萄糖进行还原获得银纳米粒子。CN 101693297A公开了一种不同粒径铜纳米粒子的制备方法，在溶剂、保护剂、络合剂、表面活性剂等存在的溶液中还原氯化铜或醋酸铜，制备得到不同粒径铜纳米粒子。CN105293575A利用前驱体钛酸异丙酯，在水中加入催化剂和有机溶剂，水浴加热处理一段时间获得二氧化钛纳米粒子。CN1821083中将二水醋酸镉和硫脲分别加入去离子水中，将后者的水溶液加入前者，然后再加入PVP，放入水热反应釜中水热反应，最终获得CdS纳米球。

相较于“自下而上”的方法，“自上而下”的制备方法也时有报道。CN103611928A公开了一种银纳米粒子及其激光控制合成方法，利用激光对靶材进行辐照烧蚀，辅以惰性气体保护，可得到尺寸为5-50纳米的球形或椭球形银纳米粒子。CN 101966590A公开了一种水相电弧放电制备金属纳米铜粉的方法，通过对液相介质电弧放电，制备得到纳米铜粉。CN102531039A中将Zn靶沉浸在装有十六烷基三甲基溴化铵水溶液的石英容器中，在搅拌条件下，利用激光进行烧蚀反应，即可制得ZnO纳米粒子。“自上而下”的方法虽然易于获得纳米粒子，但是所需设备造价高昂，而且操作较为复杂。

迄今为止，文献和专利中所报道的纳米粒子的制备方法，普遍存在以下问题：如成本较高、工艺复杂、转化程度较低，难以满足大规模生产的需求。这就迫切需要大力开发简单、高效、低成本的通用方法，用于制备纳米粒子，而且制备方法上的突破势必会大大加速其工业化进程。

技术实现要素：
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针对现有技术不足，本发明提供了一种纳米线的低维化方法，该方法使纳米线转化完全，能够显著增加所获得的纳米粒子的数目，而且制备得到的纳米粒子纯度极高且粒径均一，同时克服了现有技术成本高、工艺复杂、难以大规模生产的问题，具有良好的应用前景。

为达到上述目的，本发明选用以下技术方案：

本发明提供了一种纳米线的低维化方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将纳米线分散在溶剂中，设定温度进行搅拌处理；

(2)将步骤(1)中所得样品进行超声处理，即可实现纳米线的低维化，获得纳米粒子。

低维化是指纳米尺度物体的维度减小的过程，即由高维度向低维度转变。

根据本发明，步骤(1)所述纳米线的直径为10-1000nm，例如可以是10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中步骤(1)所述纳米线的直径优选为50-500nm。

根据本发明，步骤(1)所述纳米线的长度为1-100μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、7μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中，步骤(1)所述纳米线的长度优选为1-10μm。

根据本发明，步骤(1)所述纳米线为金属纳米线、半导体纳米线或聚合物纳米线中的任意一种。

根据本发明，所述金属纳米线为Au、Ag、Cu、Al、Pt、Pd、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi中的任意一种或两种及以上的组合，例如可以是Au、Ag、Cu、Al、Pt、Pd、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi中的任意一种，典型但非限定性的组合为：Au和Ag，Au和Cu，Au和Pt，Au和Co，Au和Fe，Ag和Cu，Ag和Co，Ag和Ni，Cu和Pt，Cu和Fe，Cu和Co，Cu和Ni，Pt和Fe，Au、Ag和Ni，Au、Ag、Cu和Pt等。

本发明中，所述金属纳米线优选为Au、Ag、Cu、Pt、Fe、Co或Ni中的任意一种或两种及以上的组合。

根据本发明，所述半导体纳米线为Si、Ge、GaN、GaAs、GaP、InP、InAs、ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、ZnO、TiO₂、MgO、CdO、SiO₂或Si₃N₄中的任意一种。

本发明中所述半导体纳米线优选为Si、Ge、GaN、InP、ZnS、CdS、ZnO、TiO₂、CdO、SiO₂或Si₃N₄中的任意一种。

根据本发明，所述聚合物纳米线为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的任意一种。

根据本发明，步骤(1)所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、氨水或水中的任意一种或两种及以上的组合，例如可以是N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、氨水或水中的任意一种，典型但非限定性的组合为：N-甲基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮，N-辛基吡咯烷酮和N-十二烷基吡咯烷酮，甲酰胺和N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和氨水，N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮，甲醇和水，乙醇和水，等N-甲基吡咯烷酮和乙醇，N-辛基吡咯烷酮、甲醇和水等。

选用上述溶剂作为纳米线的分散剂，可以使纳米线表面产生缺陷，从而降低其力学性能，有利于其后的低维化顺利进行。

根据本发明，步骤(1)所述温度为20-300℃，例如可以是20℃、40℃、50℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、230℃、250℃、270℃、290℃或300℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中，步骤(1)所述温度优选为80-200℃。

根据本发明，步骤(1)所述搅拌的时间为0-48h，例如可以是0h、4h、8h、10h、13h、17h、20h、24h、28h、30h、32h、35h、37h、40h、42h、45h、46h或48h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

根据本发明，步骤(1)所述搅拌的时间优选为0-12h，当搅拌时间为0h时，也就是不搅拌，此时仍然可以取得一定的有益效果。

本发明中所述搅拌及控制搅拌的温度均选用本领域常规的手段进行，示例性的，所述搅拌可以是机械搅拌和电磁搅拌，所述控制搅拌的温度在热台上进行，但非仅限于此。

根据本发明，步骤(2)所述超声处理为使用探头型超声仪或水浴型超声仪进行处理。

根据本发明，步骤(2)所述超声处理的功率为50-1000W，例如可以是50W、100W、150W、200W、250W、300W、350W、400W、450W、500W、550W、600W、650W、700W、750W、800W、850W、900W、950W或100W，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中，步骤(2)所述超声处理的功率优选为100-500W。

根据本发明，步骤(2)所述超声处理的时间为0.5-120h，例如可以是0.5h、1h、3h、5h、7h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h、110h或120h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中，步骤(2)所述超声处理的时间优选为1-10h。

超声处理可以有效的切割纳米线，形成纳米粒子，通过控制超声处理的功率和时间，能够实现对纳米粒子尺寸大小的控制。优选的超声处理的功率和时间使得纳米线的低维化更加高效可控，纳米线转化更完全，显著增加了所获得的纳米粒子的数目。

示例性的，本发明所述纳米线的低维化方法包括以下步骤，但非仅限于此：

所述方法包括以下步骤：

(1)将纳米线分散在溶剂中，在80-200℃下搅拌处理0-12h；

所述纳米线的直径为50-500纳米，长度为1-10微米，所述纳米线为金属纳米线、半导体纳米线或聚合物纳米线中的任意一种；

所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、氨水或水中的任意一种或两种及以上的组合；

(2)将步骤(1)中所得样品进行超声处理，超声处理的功率为100-500W，时间为1-10h，即可实现纳米线的低维化，获得纳米粒子。

通过本发明制备得到的纳米粒子为本征纳米粒子，纯度极高且粒径均一，尺寸可控。可以作为催化剂、医用材料、吸波材料、电磁功能材料等广泛的应用于各个领域，适用于工业化生产，具有良好的发展前景。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)纳米线转化完全，显著增加了所获得的纳米粒子的数目。

(2)制备得到的纳米粒子纯度极高而且粒径均一，尺寸大小可控。

(3)制备工艺简单、高效，克服了现有技术成本高，工艺复杂的问题，适用于大规模生产，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中的银纳米线的扫描电镜照片。

图2为实施例1所得的银纳米粒子的扫描电镜照片。

具体实施方式：

为便于理解，本发明列举实施例如下。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，仅用于帮助理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。

实施例1

将直径为200纳米，长度为30微米的银纳米线分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，设定温度100℃搅拌处理1h，将所得样品以300W的超声功率进行超声2h处理，即获得银纳米粒子。

图1为实施例1中银纳米线的扫描电镜照片，由图1可知，银纳米线长度为30微米。图2为实施例1所得的银纳米粒子的扫描电镜照片，由图2可知，银纳米线已完全转化为银纳米粒子，转化后的银纳米粒子尺寸为30纳米左右，且粒径均一。

实施例2

将直径为1000纳米，长度为100微米的铁铂纳米线分散在溶剂甲酰胺中，设定温度200℃搅拌处理12h，将所得样品以500W的超声功率进行超声0.5h处理，即获得铁铂纳米粒子。

实施例3

将直径为10纳米，长度为1微米的硅纳米线分散在溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，设定温度20℃搅拌处理48h，将所得样品以100W的超声功率超声探头超声10h处理，即获得硅纳米粒子。

实施例4

将直径为30纳米，长度为50微米的氧化锌纳米线分散在溶剂N-环己基吡咯烷酮中，设定温度80℃搅拌处理12h，将所得样品以300W的超声功率进行超声5h处理，即获得氧化锌纳米粒子。

实施例5

将直径为200纳米，长度为40微米的聚苯胺纳米线分散在溶剂乙醇中，设定温度60℃搅拌处理4h，将所得样品以500W的超声功率进行超声0.5h处理，即获得聚苯胺纳米粒子。

实施例6

将直径为100纳米，长度为100微米的镍纳米线分散在溶剂二甲基亚砜中，设定温度150℃静置3h，将所得样品以400W的超声功率进行超声1h处理，即获得镍纳米粒子。

实施例7

将直径为50纳米，长度为5微米的二氧化硅纳米线分散在溶剂甲酰胺、N-甲基甲酰胺和甲醇的混合液中，设定温度100℃搅拌处理6h，将所得样品以50W的超声功率进行超声120h处理，即获得二氧化硅纳米粒子。

实施例8

将直径为500纳米，长度为10微米的铁纳米线分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，设定温度100℃搅拌处理5h，将所得样品以1000W的超声功率进行超声1h处理，即获得铁纳米粒子。

对比例1

将直径为200纳米，长度为30微米的银纳米线分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，设定温度100℃搅拌处理1h，无法获得银纳米粒子。

对比例2

将直径为200纳米，长度为30微米的银纳米线分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，以300W的超声功率进行超声2h处理，无法获得银纳米粒子。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。