节约型双相不锈钢及由其制造的厨房器具的制作方法

本发明涉及一种节约型双相不锈钢，更具体地，涉及一种耐蚀性和耐溶出性优异的节约型双相不锈钢。
背景技术：
：一般来说，如304钢等奥氏体不锈钢由于其具有优异的耐蚀性和加工性而被用于多种工业领域。尤其，就家庭的厨房用具而言，目前为止主要使用18cr-8ni的304钢，但是近年来用合金元素mn来代替ni的200系不锈钢和不添加合金元素ni、mn的400系不锈钢被制造成多种厨房用具并出售使用。近年来，在超市等以低价出售的厨房用具的大部分由200系不锈钢制成，并且用mn代替作为不锈钢的奥氏体稳定化元素的ni，因此，在钢种中mn成分被添加有约5～12％，ni成分被添加有约3％以下。通常，钢种中含有的mn成分起到奥氏体稳定化元素的作用，但是会减小点蚀电位，使耐蚀性显著降低。而且，就目前欧洲而言，报道过在使用于厨房用具的200系不锈钢中溶出重金属离子。就韩国而言，基于食品药品安全局标准规定使用于食品烹饪用具的金属材料的cr6+、pb、cd、as、ni等重金属元素溶出量。针对mn没有限定溶出量，但是作为有害于人体的元素，目前在欧洲等地有限制溶出量的行动。ni成分为接触人体时引起过敏的物质。使用于厨房用具的400系不锈钢为不添加作为奥氏体稳定化元素的ni、mn等元素的不锈钢，因此虽然对于mn、ni等重金属离子溶出是稳定，但是与304和200系钢相比，存在成形性降低及耐蚀性随研磨条件变化的缺点。而且，在进行加工时，沿轧制方向的表面发生数十微米(um)程度的起垄，为除去这种起垄现象需要在表面进行多次研磨作业，因此会增加加工费。一般情况下，节约型双相(leanduplex)不锈钢是具有由奥氏体相和铁素体相的混合物组成的微细组织的不锈钢，因此同时具有奥氏体系和铁素体系的特征。节约型双相不锈钢具有如下特征：相比于200系不锈钢mn的含有量相对较少，相比于304钢ni的含有量较少。所述节约型双相不锈钢虽然具有类似于304钢的耐腐蚀特性，但是其成形性相比于304钢差，因此，目前在厨房用具等领域中限制使用。现有技术文献韩国公开专利第2013-0060658号(2013.06.10公开)技术实现要素：(一)要解决的技术问题本发明的实施例的目的在于提供一种耐蚀性和耐溶出性优异的节约型双相不锈钢及由其制造的厨房产品，所述不锈钢作为厨房用具等厨房器具材料使用时耐蚀性优异，并且显著减少ni、mn的溶出，从而能够减少引起人体的过敏。(二)技术方案根据本发明的一个方面，可提供一种耐蚀性和耐溶出性优异的节约型双相不锈钢，所述不锈钢，按重量％计，包括：碳(c)0.08％以下，0除外、硅(si)0.2至3.0％、锰(mn)2至4％、铬(cr)19至23％、镍(ni)0.3至3.0％、氮(n)0.2至0.3％、铜(cu)0.5至2.5％、钨(w)0.1至1.0％、余量铁(fe)以及其他不可避免的杂质，根据以下式(1)的点蚀电位变化率为1.05以下，点蚀电位变化率＝#600点蚀电位值/#120点蚀电位值……式(1)。而且，所述不锈钢按体积分数计包括45～75％的和25～55％的铁素体相。而且，所述不锈钢的塑性有机马氏体可以为5％以下。根据本发明的另一个方面，可提供一种利用双相不锈钢制造的厨房器具，所述不锈钢，按重量％计，包括：碳(c)0.08％以下，0除外、硅(si)0.2至3.0％、锰(mn)2至4％、铬(cr)19至23％、镍(ni)0.3至3.0％、氮(n)0.2至0.3％、铜(cu)0.5至2.5％、钨(w)0.1至1.0％、余量铁(fe)以及其他不可避免的杂质，点蚀电位变化率为1.05以下，点蚀电位变化率＝#600点蚀电位值/#120点蚀电位值。(三)有益效果根据本发明的实施例的节约型双相不锈钢能够显著减少耐蚀性的降低和酸性环境下的锰、镍的溶出，从而即使用于如食品加工用具等厨房产品时也能够提高可靠性。附图说明图1是示出本发明的实施例和比较例的基于锰含有量变化的锰离子的溶出特性的图。图2是示出基于点蚀电位与sts304钢相似的400系、双相不锈钢的研磨条件的点蚀电位变化的图。图3是示出本发明的实施例和比较例的基于锰含有量的点蚀电位变化率的图。图4是示出本发明的实施例和比较例的基于镍含有量的镍溶出量的图。具体实施方式下面，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。下面介绍的实施例是为向本发明所属
技术领域：
的普通技术人员充分转达本发明的思想而提供的例子。本发明并不限定于下面说明的实施例，也可以具体化为其他形式。为了明确说明本发明，在图中省略与说明无关的部分，并且在图中，为了便于说明，可将组件的宽度、长度及厚度等放大表示。在整个说明书中相同的附图标记表示相同的组件。本发明的实施例的耐蚀性和耐溶出性优异的节约型双相不锈钢，按重量％计，包括：碳(c)0.08％以下，0除外、硅(si)0.2至3.0％、锰(mn)2至4％、铬(cr)19至23％、镍(ni)0.3至3.0％、氮(n)0.2至0.3％、铜(cu)0.5至2.5％、钨(w)0.1至1.0％、余量铁(fe)以及其他不可避免的杂质。碳(c)的含量为0.08％以下，0除外。碳(c)是奥氏体形成元素，并且对通过固溶强化提高材料强度有效的元素。但是，当添加过多时，在铁素体-奥氏体相境界容易与对耐蚀性有效的如cr的碳化物形成元素结合来降低晶界周围的cr含量，并降低耐腐蚀抵抗性，因此，为使耐蚀性极大化，将碳的含量优选限制为超过0％且0.08％以下。硅(si)的含量为0.2％至3.0％。硅(si)为了脱氧效果而添加一部分，并且是铁素体形成元素，在进行退火处理时浓缩在铁素体的元素。因此，为了确保适当的铁素体相分率添加0.2％以上。但是，当添加过多而超过3.0％以上时，急剧增加铁素体相的硬度，因此，降低双相不锈钢的延伸率，并且难以确保用于确保充分的延伸率的奥氏体相。并且添加过多时，炼钢时会降低熔渣的流动性，并且与氧气结合形成夹杂物而降低耐蚀性。因此，将si的含量优选限制为0.2％至3.0％。锰(mn)的含量为2.0％至4.0％。锰是增加氮固溶度的元素，也是奥氏体形成元素，并且用于代替高价的ni，当其添加量超过4％时，基于研磨条件的点蚀电位变化率(#600点蚀电位值/#120点蚀电位值)将高于1.05，并且随着研磨面变粗糙使耐蚀性降低。而且，当锰的含量超过4％时，存在锰的溶出量增加到0.1ppm以上的缺点。这是因为添加很多锰时，虽然对氮的固溶度有效，但是会与钢中的s结合而形成mns来降低耐蚀性。当锰的含量小于2％时，即使调节作为奥氏体形成元素的ni、cu、n等也难以确保适当的奥氏体相分率，并且由于被添加的n的固溶度低，在常压下无法得到氮的充分的固溶。因此，将锰的含量优选限制为2.0％至4.0％。铬(cr)的含量为19％至23％。铬(cr)与si共同为铁素体稳定化元素，对确保双相不锈钢的铁素体相起到主要作用，而且，是用于确保耐蚀性的必要因素。当增加cr的含量时，虽然增加耐蚀性，但是为了保持相分率需要增加高价的ni或其他奥氏体形成元素的含量，因此存在成本上升的问题。因此，为了保持双相不锈钢的相分率的同时确保sts304钢水平以上的耐蚀性，将cr的含量优选限制为19％以上至23％以下。镍(ni)的含量为0.3％至2.5％。镍(ni)与mn、cu和n共同为奥氏体稳定化的元素，对确保双相不锈钢的奥氏体相起到主要作用。为了节约成本，尽量减少价格昂贵的ni含量，且通过增加作为其他奥氏体相形成元素的mn和n来代替ni，从而能够充分保持由ni的减少导致的相分率均衡。但是，为了抑制在进行冷加工时所发生的塑性有机马氏体形成，并且为了充分确保奥氏体的稳定程度，优选添加0.3％以上。但是，当过多地添加ni时，增加奥氏体分率，导致难以确保适当的奥氏体分率，尤其，由高价的ni导致的产品的制造费用增加，相对于sts304钢难以确保竞争力。而且，当镍的含有量超过3％时，镍的溶出量增加至0.1ppm以上。因此，将ni的含量优选限制为0.3％至3.0％。在镍含有量为3％以下的区间，镍的溶出量为0.1ppm以下。氮(n)的含量为0.2％至0.3％。氮(n)是在双相不锈钢中与ni一起大大有助于奥氏体相的稳定化的元素，并且是在进行退火处理时，在奥氏体相上发生浓缩的元素中的一种。因此，n含量增加可伴随着耐蚀性增加及实现高强度化。但是，根据添加的mn的含量n的固溶度发生变化。当氮的含量超过0.3％以上时，由氮固溶度过高导致的铸造时表面缺陷，难以制造稳定的钢，当含量小于0.2％时，难以确保适当的相分率。因此，将氮的含量优选限制为0.2％至0.3％。铜(cu)的含量为0.5％至2.5％。铜(cu)是奥氏体形成元素，为相分率均衡且代替ni而添加的元素。cu是发挥与ni相同效果的元素，当添加有提高耐蚀性的铁素体形成元素时，为了充分的延展性，即在进行冷加工时，为生成塑性有机马氏体或机械的孪晶，需要在本发明的ni范围内最少添加0.5％以上。并且，当添加大量cu时，由于是在热间能导致脆性的元素，因此，考虑固溶量可将其添加2.5％以下。因此，将cu的含量优选限制为0.5％至2.5％。钨(w)的含量为0.1％至1.0％。为了实现耐蚀性的改善效果，将钨(w)优选添加0.1％以上。但是，当其含量超过1.0％时，由于形成金属间化合物，导致急剧降低耐蚀性和延伸率。因此，将钨的含量优选限制为0.1％以上至1.0％以下。将本发明的实施例的双相不锈钢的奥氏体铁素体相的分率比按体积分数计，优选满足45至75％奥氏体相和25至55％铁素体相。当奥氏体分率小于45％时，在奥氏体内部发生奥氏体形成元素的过多的浓缩现象，从而可抑制塑性有机马氏体相变量，并且可确保由奥氏体强度上升导致的材料的充分的抗张强度，但是，因发生延展性降低的现象而导致无法得到50％以上的延伸率。而且，当奥氏体分率超过75％时，在进行热轧时发生表面龟裂，导致降低热加工性，并且失去作为两相组织钢的特性。根据本发明的实施例的双相不锈钢的塑性有机马氏体量优选满足5％以下。塑性有机马氏体作为不稳定的奥氏体变形时所形成的相，通过诱发加工硬化来有助于增加钢的延伸率。在本发明中，通过适当地分配合金元素来调节奥氏体相的稳定度，从而在伸长变形时使塑性有机马氏体形成在局部颈缩前后。当塑性有机马氏体急剧生成时，由急剧加工硬化导致的材料的硬化，急剧降低延伸率。当塑性有机马氏体为5％以下时，可确保延伸率为50％以上。因此，将冷加工时形成的塑性有机马氏体量优选为5％以下。图1是表示本发明的实施例和比较例的基于锰含有量变化的锰离子的溶出特性的图，锰溶出量是基于食品药品安全局公告2013-246号标准在更加苛刻的条件下进行溶出。将试片切割成30x30mm，并将用#600研磨纸进行研磨的表面浸渍在溶出溶液中，并调查锰离子的溶出量。溶出条件为将溶出溶液的容量设为每单位面积2ml，并在95℃温度下浸渍一个小时，从而调查从试片溶出的锰的溶出量。锰溶出量是基于食品药品安全局标准的电感耦合等离子体(icp)分析法来进行测量。如图1所示，测量基于锰含有量的锰溶出量的结果显示在钢中随着锰含有量增加锰的溶出量增加的特性。在锰含有量为4％以下的区间，锰的溶出量为0.1ppm以下。一般使用于厨房用具的sts304钢，由于被添加制造工艺的杂质，溶出实验结果得到以约0.1ppm水平溶出的结果。因此，可以知晓在钢中锰的含有量不超过4％的范围时，锰溶出量为0.1ppm以下。图2是表示基于点蚀电位与sts304钢相似的400系、双相不锈钢的研磨条件的点蚀电位变化的图，点蚀电位的测量遵守ksd0238标准。此时，将试片表面的研磨条件采用#600、#120的研磨纸而在不同的研磨条件下测量点蚀电位。对于使用于一般的厨房用具的304钢，用#600进行研磨之后测量的点蚀电位的平均值约为315mv，用#120进行研磨之后测量的点蚀电位的平均值为305mv。在此，若将基于研磨条件的点蚀电位变化率用下述式(1)定义，则304钢的点蚀电位变化率(315/305)为1.03，随着研磨点蚀电位变化率减少。点蚀电位变化率＝#600的点蚀电位值/#120的点蚀电位值--式(1)但是，点蚀电位与304钢相似的400系的点蚀电位变化率(315/260)为1.21，其变化率高。于是，本申请人根据图1的结果，通过添加3％水平的mn并适当添加n来代替300系钢的奥氏体稳定化元素ni的含有量来制造点蚀电位值与300系、400系相似的双相不锈钢并测量点蚀电位值。其结果，双相不锈钢的点蚀电位变化率(306/295)为1.04，得到与300系相似的结果。但是，当双相不锈钢的锰含有量增加至4％以上时，具有点蚀电位变化率有超过1.05以上的倾向。图3是表示本发明的实施例和比较例的基于锰含有量的点蚀电位变化率的图，点蚀电位变化率为，将试片表面的研磨条件采用#600、#120的研磨纸而进行研磨之后测量点蚀电位，并用#600点蚀电位值/#120点蚀电位值之比来表示。如图3所示，可以知道，在锰含有量为4％以下的区间点蚀电位变化率为1.05以下，基于研磨条件的点蚀电位变化较少。但是，当锰含有量增加至4％以上时，点蚀电位变化率从1.05慢慢增加，从而具有与铁素体不锈钢特性相似的1.2程度的值。图4是表示本发明的实施例和比较例的基于镍含量的镍溶出量的图，镍溶出量是基于食品药品安全局公告2013-246号标准在更加苛刻的条件下进行溶出。将试片切割成30x30mm，并将用#600研磨纸进行研磨的表面浸渍在溶出溶液，并调查镍离子的溶出量。溶出条件为将溶出溶液的容量设为每单位面积2ml，并在95℃温度下浸渍一个小时，从而调查从试片溶出的镍的溶出量。锰溶出量是基于食品药品安全局标准的电感耦合等离子体(icp)分析法来进行测量。如图4所示，测量基于镍含有量的镍溶出量的结果可知在钢中随着镍含有量增加镍的溶出量增加。在镍含有量为3％以下的区间，镍的溶出量为0.1ppm以下。一般使用于厨房用具的sts304钢，由于被添加制造工艺的杂质，溶出实验结果得到以约0.4ppm水平溶出的结果。因此，镍的含有量优选不超过3％。因此，根据图1至图4的结果，在本实施例中，将锰含有量保持在4％以下而基于研磨条件的点蚀电位的变化小，且基于添加锰的溶出量具有sts304水平的溶出量，将镍含有量保持在3％以下而将作为过敏引起物质的镍溶出量保持在0.1ppm以下，由此提供适合于如食品加工用具的厨房用具使用环境的双相不锈钢。下面，通过实施例对本发明进一步详细说明。发明钢和比较钢将50kg的具有如下表1组成的不锈钢溶解在真空熔解设备并制造120mm厚度的钢锭，然后进行热轧和冷轧来制造冷轧板试片。表1中的比较钢1至3表示奥氏体不锈钢，比较钢4至6表示铁素体不锈钢，比较钢7至10和发明钢1至4表示双相不锈钢。表1(重量％)ccrmnnisicunwti比较钢10.07018.31.08.30.600.04--比较钢20.0715.08.81.10.51.60.17--比较钢30.0617.86.53.60.51.70.17--比较钢40.02017.00.55-0.20-0.04--比较钢50.00719.00.25-0.20-0.005-0.25比较钢60.00521.00.150.20.100.40.005-0.25比较钢70.04419.931.031.052.00.60.342--比较钢80.07519.504.560.950.561.00.125--比较钢90.05519.505.560.950.561.50.265--比较钢100.06220.107.863.150.652.00.115--发明钢10.05419.932.230.352.00.00.202--发明钢20.05120.123.032.052.00.80.234--发明钢30.05119.873.710.50.8651.00.240--发明钢40.04721.333.041.021.531.00.2300.48-之后，将遵守ksd0238标准，并在30℃温度的3.5％氯化钠(nacl)溶液中通过以20mv/sec的扫描速度对所述发明钢和比较钢进行阳极极化实验来测量点蚀电位。点蚀电位用于评价合金的点蚀抵抗性的尺度，一般点蚀电位越高表示合金的局部腐蚀抵抗性优异。为了调查测量点蚀电位时表面的研磨状态对点蚀电位产生的影响，将表面的研磨条件采用#600、#120的研磨纸而在不同的研磨条件下测量点蚀电位。此时，基于表面的研磨状态的点蚀电位变化率(#600点蚀电位值/#120点蚀电位值)表示在表2。表2在此，如果点蚀电位变化率为1.05以下，则表示基于#600、#120的研磨条件的点蚀电位没有变化。如果点蚀电位变化率为1.05以上，则表示发生基于#600、#120的研磨条件的点蚀电位值的差，#120的点蚀电位值与#600相比低20mv以上。作为奥氏体钢的比较钢1至3中含有量高的比较钢2和3的情况，点蚀电位变化率为1.05以上，作为铁素体不锈钢的比较钢4至6的情况，mn含有量为1％以下的低值，但是，点蚀电位变化率为1.1以上，基于表面研磨条件的点蚀电位变化高。作为双相钢的比较钢7至10和发明钢11至14的情况，mn含有量为4％以上的比较钢8至10的点蚀电位变化率为1.05以上，基于表面研磨条件的点蚀电位变化高。比较钢7由于氮的含有量为0.3％以上而会发生制造工艺上的问题。下面表3表示重金属离子溶出特性。表3为测量厨房用具使用环境下的不锈钢的重金属离子溶出量，将作为重金属离子的pb、cd、ni、cr6+、as、mn等离子基于食品药品安全局公告2013-246号标准在更加苛刻的条件下进行溶出。溶出量的测量是将试片切割成30x30mm大小，并将用#600研磨纸进行研磨的表面浸渍在溶出溶液并测量pb、cd、ni、cr6+、as、mn离子的溶出量。溶出条件为将溶出溶液的容量设为每单位面积2ml，并在95℃温度下浸渍一个小时，从而测量从试片溶出的重金属离子量。此时，溶出溶剂有在水中添加微量的硝酸的溶液和4％醋酸溶液，其中，水显示在中性环境下的重金属离子的溶出特性，4％醋酸显示在弱酸性环境下的重金属离子的溶出特性。溶出实验结果，在所有钢种中均未检测出pb、cd、as、cr6+。但是，就ni、mn而言，根据钢种的各个成分显示出不同溶出量。在水(添加微量硝酸的环境)环境下测量溶出量的情况，304钢的ni溶出量为0.4ppm、mn溶出量为0.1ppm。如比较钢2和比较钢3的200系钢的情况，mn溶出量为304钢的3倍以上。作为400系钢的比较钢4至6的情况，mn添加量为0.5％以下而极少，因此未检测出mn。作为双相不锈钢的比较钢7至10、发明钢11至14的情况，mn含有量为4％以上的比较钢8至10的mn的溶出量为0.1ppm以上。在4％醋酸环境下测量溶出量的情况，作为400系钢的比较钢4至6也显示mn的溶出量为0.1ppm以上的高mn溶出特性。作为mn含有量高的200系钢的比较钢2至3的情况，也显示mn的溶出量为0.4ppm以上的高值。作为双相钢的比较钢7至10、发明钢11至14的情况，可知mn含有量为4％以上的比较钢8至10的mn溶出量为0.1ppm以上。一般厨房用具不仅在如水等中性环境下使用，而且还在如4％醋酸等弱酸性环境下使用，因此评价综合的溶出量并表示如下。综合的评价是以在水中的溶出特性、4％醋酸中的溶出量中的最高溶出量为基准，当高于304钢的mn溶出量0.1ppm时，判定为不良(ng)，当低于0.1ppm时，评价为优秀(g)。就ni而言，当高于作为食品药品安全局标准的0.1ppm时，溶出量为不良并用ng表示，当低于0.1ppm时，溶出量为优异并用g表示。当前第1页12