金属粉末、油墨、烧结体、印刷线路板用基材以及金属粉末的制造方法与流程

本发明涉及金属粉末、油墨、烧结体、印刷线路板用基材以及金属粉末的制造方法。

背景技术：

用于制造印刷线路板等的公知技术是这样一种技术，其中通过涂覆和烧制含有金属粉末的油墨，从而在诸如树脂膜之类的基材表面上形成由金属烧结体形成的导电膜。

为了提高这种金属烧结体对树脂膜的密着性，本领域已经提出了将分散在油墨中的金属粉末的微晶尺寸设定为一定的值以上，并且将烧结体层的孔隙率设定为1％以下(参照日本未审查专利申请公开no.2010-192841)。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本未审查专利申请公开no.2010-192841

技术实现要素：

技术问题

然而，对于在上述专利申请公开中所描述的具有低孔隙率的金属烧结体而言，由于应力集中在与少量孔相邻的部分上，因而该金属烧结体容易断裂，由此不能具有足够的柔性。例如，当通过涂覆和烧制其中分散有金属粉末的油墨从而在聚酰亚胺膜上形成导电图案以制造柔性印刷线路板时，所得的金属烧结体的柔性可能不足，并且柔性印刷线路板的弯曲可能会导致导电图案断开的风险。

鉴于上述情况而完成本发明。本发明的目的在于提供一种能够形成柔性良好的烧结体的金属粉末和油墨、柔性良好的印刷线路板用基材和烧结体、以及能够形成柔性良好的烧结体的金属粉末制造方法。

问题的解决方案

根据为了解决上述问题而完成的本发明的一个实施方案的金属粉末，其通过bet法计算得到的平均粒径d50bet为1nm以上200nm以下，并且其通过x射线分析确定的平均微晶尺寸dcryst为20nm以下，并且所述平均微晶尺寸dcryst与所述平均粒径d50bet的比值(dcryst/d50bet)小于0.4。

根据为了解决上述问题而完成的本发明另一实施方案的金属粉末制造方法是这样的金属粉末制造方法，该金属粉末通过bet法计算得到的平均粒径d50bet为1nm以上200nm以下，并且其通过x射线分析确定的平均微晶尺寸dcryst为20nm以下，并且所述平均微晶尺寸dcryst与所述平均粒径d50bet的比值(dcryst/d50bet)小于0.4，该方法包括在水溶液中使用还原剂还原金属离子的步骤，其中所述还原步骤在100℃以下进行。

本发明的有益效果

根据本发明的一个实施方案的金属粉末以及通过根据本发明的另一实施方案的金属粉末的制造方法而制造的金属粉末都可以提供柔性良好的烧结体。

附图简要说明

[图1]图1为根据本发明实施方案的金属粉末的电子显微镜照片。

[图2]图2为根据本发明实施方案的印刷线路板用基材的断面的电子显微镜照片。

[图3]图3为表示根据本发明实施方案的印刷线路板用基材的制造顺序的流程图。

具体实施方式

[本发明的实施方案的说明]

对于根据本发明的一个实施方案的金属粉末，其通过bet法计算得到的平均粒径d50bet为1nm以上200nm以下，并且其通过x射线分析确定的平均微晶尺寸dcryst为20nm以下，并且所述平均微晶尺寸dcryst与所述平均粒径d50bet的比值(dcryst/d50bet)小于0.4。

由于金属粉末的平均粒径d50bet在上述范围内，因此可以通过烧结而形成致密的烧结体。由于金属粉末的平均微晶尺寸dcryst在上述上限以下，并且平均微晶尺寸dcryst与平均粒径d50bet的比值(dcryst/d50bet)小于上述上限，因此通过使用金属粉末而形成的烧结体也具有较小的微晶。由此，当将应力施加到金属粉末的烧结体时，在微晶之间形成了微细的裂纹以减轻应力，由此烧结体表现出良好的柔性。

金属粉末优选含有铜或铜合金作为主要成分。当主要成分是铜或铜合金时，可以形成导电性良好的烧结体。

金属粉末优选含有不同于主要成分的金属。向金属粉末中引入与主要成分不同的金属会在金属粉末的形成和烧制期间抑制作为主要成分的主体金属的微晶的生长。

金属粉末优选通过在水溶液中使用还原剂还原金属离子的液相还原法而形成。当金属粉末通过在水溶液中使用还原剂还原金属离子的液相还原法而形成时，金属粉末可以具有微细的粒径以及接近于球形的形状，并且可以容易地降低平均微晶尺寸dcryst与平均粒径d50bet的比值。

在液相还原法中使用的还原剂优选为三价钛离子。当液相还原法中使用的还原剂为三价钛离子时，金属粉末可以具有均匀的粒径以及均匀的颗粒形状。

根据本发明实施方案的油墨含有上述金属粉末和用于该金属粉末的分散介质。

由于油墨含有能够形成柔性良好的烧结体的金属粉末作为分散质，因此通过涂覆和烧制可以形成柔性良好的烧结体。

根据本发明实施方案的烧结体通过涂覆并烧制上述油墨而形成，并且其平均微晶尺寸dcryst为25nm以下。

由于烧结体通过使用油墨而形成，并且具有上述上限以下的平均微晶尺寸dcryst，因而可以通过形成微细裂纹来减轻应力。由此，烧结体展现出良好的柔性。

根据本发明实施方案的印刷线路板用基材包括具有绝缘性的基膜，以及堆叠在该基膜的至少一侧上的膜状的上述烧结体。

由于印刷线路板用基材包括堆叠在基膜的至少一侧上的膜状的烧结体，因此可以制造出这样的印刷线路板，该印刷线路板中的烧结体不易因弯曲而断裂，并且该印刷线路板展现出良好的柔性。

根据本发明实施方案的金属粉末的制造方法是这样的金属粉末制造方法，该金属粉末的通过bet法计算得到的平均粒径d50bet为1nm以上200nm以下，并且其通过x射线分析确定的平均微晶尺寸dcryst为20nm以下，并且所述平均微晶尺寸dcryst与所述平均粒径d50bet的比值(dcryst/d50bet)小于0.4，该方法包括在水溶液中使用还原剂还原金属离子的步骤，其中该还原步骤在100℃以下进行。

由于金属粉末的制造方法包括在水溶液中使用还原剂还原金属离子的步骤，并且该还原步骤在100℃以下进行，因而微晶的生长受到抑制，从而易于获得较小的微晶尺寸。由此，可以容易地制造能够形成柔性良好的烧结体的金属粉末。

在此，术语“平均粒径d50bet”指的是由下式(1)计算而得的值[nm]：

d50bet[nm]＝6×10³/(a[m²/g]×ρ[g/cm³])…(1)

其中a[m²/g]表示通过使用氮气而测定的bet比表面积，ρ[g/cm³]表示块状金属的密度。

术语“平均微晶尺寸dcryst”指的是根据jis-h7805(2005)而测定的值。术语“主要成分”指的是质量含量最高的成分，优选为含量为90质量％以上的成分。

[本发明的实施方案的详细说明]

以下将对根据本发明的一个实施方案的金属粉末进行详细的说明。

通过将图1中作为实例而示出的根据本发明实施方案的金属粉末分散在分散介质中来制备油墨，并且涂覆并烧制该油墨，从而将该金属粉末用于形成具有导电性的烧结体。

通过bet法计算的金属粉末的平均粒径d50bet的下限为1nm，优选为20nm。金属粉末的平均粒径d50bet的上限为200nm，优选为150nm，更优选为100nm。当金属粉末的平均粒径d50bet小于上述下限时，油墨中金属粉末的分散性和稳定性可能会降低。当金属粉末的平均粒径d50bet超过上述上限时，金属粉末可能倾向于沉降，并且在涂覆的油墨中，金属粉末的密度可能不会变得均匀。

通过x射线分析确定的金属粉末的平均微晶尺寸dcryst的下限优选为0.1nm，更优选为1nm。另一方面，金属粉末的平均微晶尺寸dcryst的上限为20nm，优选为18nm，更优选为10nm。当金属粉末的平均微晶尺寸dcryst小于上述下限时，可能变得难以制造金属粉末。另一方面，当金属粉末的平均微晶尺寸dcryst超过上述上限时，通过金属粉末的烧制而形成的烧结体可能会展现出不足的柔性。

虽然详细的机理尚不清楚，但是据认为，由于当弯曲应力施加于通过金属粉末的烧制而形成的烧结体时，在微晶之间形成了微细的裂纹以减轻弯曲应力，因此较小的平均微晶尺寸dcryst改善了烧结体的柔性。

金属粉末的平均微晶尺寸dcryst与平均粒径d50bet的比值(dcryst/d50bet)的下限优选为0.05，更优选为0.1。金属粉末的平均微晶尺寸dcryst与平均粒径d50bet的比值的上限小于0.4，更优选小于0.3。当金属粉末的平均微晶尺寸dcryst与平均粒径d50bet的比值小于上述下限时，可能变得难以制造金属粉末。另一方面，当金属粉末的平均微晶尺寸dcryst与平均粒径d50bet的比值等于或大于上述上限时，通过金属粉末的烧制而形成的烧结体可能具有不足的柔性和疲劳强度。

与通过许多其他方法测定的粒径(如体积当量尺寸)不同，平均粒径d50bet具有其测定值随着一次颗粒粒径的减小而降低的趋势。另一方面，当一次颗粒具有较大的尺寸时，dcryst也倾向于增加。然而，在这种情况下，由于烧结前后的收缩较小，因此可能形成孔较少的致密烧结体，并且该致密烧结体在弯曲期间倾向于断裂。烧结体中存在适当数量的孔(1％以上)能够形成不会引起整体破坏的微细的裂纹，因而提高了烧结体的柔性和疲劳强度。因此，由于金属粉末的平均微晶尺寸dcryst与平均粒径d50bet的比值(dcryst/d50bet)较低，因而金属粉末在一次颗粒中具有大量的晶粒以及较小的平均微晶尺寸dcryst。该结构能够形成耐弯曲的烧结体。

可以使用各种金属作为金属粉末的主要成分。相对便宜且导电性良好的铜和铜合金是优选的。

除了用作主要成分的主体金属以外，金属粉末还优选包含微量的辅助金属(不同种类的金属)。包含微量的辅助金属抑制了在金属粉末的形成和烧制期间主体金属的微晶的生长。

当金属粉末通过(例如)稍后描述的液相还原法而形成时，辅助金属优选为能够在主体金属析出的同时也析出的金属。当主体金属为铜时，辅助金属的实例包括钛、银、镍和锌。特别地，当辅助金属为钛时，由于辅助金属是还原剂中所含的金属种类，因而在从主体金属的核的产生到颗粒生长的这段时间内，辅助金属易于包含于颗粒中。因此，由于辅助金属可以相对容易地包含在金属粉末中，因而可以在金属粉末的烧结期间更可靠地抑制主体金属的微晶的生长。

相对于主体金属，金属粉末中辅助金属的含量的下限优选为0.02质量％，更优选为0.05质量％。相对于主体金属，金属粉末中辅助金属的含量的上限优选为5质量％，更优选为1质量％。当金属粉末中相对于主体金属的辅助金属的含量低于上述下限时，可能不能充分地抑制烧结期间主体金属的微晶的生长。另一方面，当金属粉末中相对于主体金属的辅助金属的含量超过上述上限时，可能变得难以生成均质的金属粉末。

[金属粉末的制造方法]

然后，将对金属粉末的制造方法进行详细的说明。金属粉末可以通过(例如)高温处理法、液相还原法或气相法来制造。

特别地，金属粉末优选通过液相还原法制造，其中金属粉末通过在水溶液中使用还原剂还原金属离子而析出。通过使用液相还原法，能够使金属粉末具有微细的粒径以及接近于球形的形状，并且能够相对容易地使得平均微晶尺寸dcryst与平均粒径d50bet的比值较低。

通过液相还原法制造金属粉末的具体方法的实例是包括还原步骤的方法，在该还原步骤中，通过将分散剂以及作为将形成金属粉末的金属离子源的水溶性金属化合物分散在水中从而制备溶液，并在该溶液中使用还原剂对金属离子进行一定时间的还原反应。

作为金属离子来源的水溶性金属化合物的实例包括：在铜的情况下，硝酸铜(ii)三水合物(cu(no3)2·3h2o)和硫酸铜(ii)五水合物(cuso4·5h2o)；在银的情况下，硝酸银(i)(agno3)和甲磺酸银(ch3so3ag)；在金的情况下，四氯金酸(ⅲ)四水合物(haucl4·4h2o)；以及在镍的情况下，氯化镍(ii)六水合物(nicl2·6h2o)和硝酸镍(ii)六水合物(ni(no3)2·6h2o)。此外对于其他的金属粉末，可以使用诸如氯化物、硝酸盐化合物和硫酸盐化合物之类的水溶性化合物。

当采用液相还原法制造金属颗粒时，可以使用能够使金属离子在液相(水溶液)反应体系中还原并析出的各种还原剂。所述还原剂的实例包括硼氢化钠、次磷酸钠、肼、诸如三价钛离子和二价钴离子之类的过渡金属离子、抗坏血酸、诸如葡萄糖和果糖之类的还原糖、以及诸如乙二醇和甘油之类的多元醇。

采用了这样的方法，其中，在将三价钛离子氧化成四价离子的过程中，通过氧化还原作用还原金属离子以使金属粉末析出，也就是说，采用了将三价钛离子用作还原剂的液相还原法(也称为钛氧化还原法)。通过钛氧化还原法而得的金属粉末具有小且均匀的粒径，并且还具有接近于球形的形状。也就是说，钛氧化还原方法提供了这样的金属粉末，该金属粉末的平均粒径d50bet接近于通过用于测定(例如)体积当量尺寸的方法所测定的尺寸。因此，通过钛氧化还原法，可以相对容易地使得平均微晶尺寸dcryst与平均粒径d50bet的比值较低。

可以通过以下方法来调节金属粉末的粒径：调节金属化合物、分散剂和还原剂的种类和混合比，以及在金属化合物进行还原反应的还原步骤中，调节(例如)搅拌速度、温度、时间和ph。

还原步骤中的温度的下限优选为0℃，更优选为15℃。还原步骤中的温度的上限为100℃，优选为60℃，更优选为50℃。当还原步骤中的温度低于下限时，还原反应效率可能变得不充分。另一方面，当还原步骤的温度高于上述上限时，微晶生长以及金属粉末的烧结体的柔性可能不足。

为了得到用于本实施方案的粒径非常小的金属粉末，还原步骤中反应体系的ph优选调节为7以上13以下。此时，可以使用ph调节剂从而将反应体系的ph调节到该范围内。该ph调节剂可以是常用的酸或碱，例如盐酸、硫酸、氢氧化钠或碳酸钠。碳酸钠是优选的，其起到了能够细微调节ph的缓冲剂的作用。

通过液相还原法形成的金属粉末优选在从水溶液中分离后进行洗涤，然后再使用。

用于从水溶液中分离所形成的金属粉末的固液分离方法的实例包括过滤和离心分离。这些当中，优选离心分离。相比于使用超滤膜的过滤，离心分离具有更高的固体脱水效率，因而可以在使用少量水的情况下有效地进行洗涤。

优选通过以下方法进行离心分离后的金属粉末的洗涤，即向分离的金属粉末中加入纯水，搅拌所得混合物，并进一步进行混合物的离心分离。该洗涤优选重复进行多次。相对于用于液相还原的水溶液中的纯水的量，每次进行该洗涤所使用的纯水的量的下限优选为1质量％，更优选为3质量％。相对于用于液相还原的水溶液中的纯水的量，每次进行该洗涤所使用的纯水的量的上限优选为20质量％，更优选为15质量％。当每次进行该洗涤所使用的纯水的量低于上述下限时，杂质可能不会被充分地除去，并且可能需要增加洗涤次数。另一方面，当每次进行该洗涤所使用的纯水的量高于上述上限时，在添加纯水时，金属颗粒由于溶剂碰撞(solventshock)而发生聚集，这可能损害金属粉末的分散性。

洗涤的次数优选为1至3次。当洗涤的次数少于上述下限时，金属粉末由于残留的杂质而具有不足够的分散性。另一方面，当洗涤的次数超过上述上限时，附着在金属颗粒周围的分散剂(其来自于用于液相还原的水溶液)被过度地去除，因而金属颗粒容易聚集，这可能损害金属粉末的分散性。

[优点]

由于金属粉末的平均粒径d50bet在上述范围内，因此可以通过烧结来形成致密的烧结体。另外，由于金属粉末的平均微晶尺寸dcryst在所述上限以下，并且金属粉末的平均微晶尺寸dcryst与平均粒径d50bet的比值(dcryst/d50bet)小于所述上限，因而通过使用该金属粉末而形成的烧结体具有较小的微晶。由此，当对该金属粉末的烧结体施加应力时，在微晶之间形成了微细的裂纹从而减轻应力。因此，烧结体展现出良好的柔性。

[油墨]

此外，将对根据本发明实施方案的油墨进行详细的说明。油墨包含金属粉末以及用于该金属粉末的分散介质。也就是说，油墨含有上述金属粉末作为分散质。油墨可以含有诸如分散剂之类的添加剂。

<分散介质>

作为油墨的分散介质，可以使用水和至少一种高极性溶剂的混合物。其中，适宜使用水和与水相容的高极性溶剂的混合物。可以使用由金属粉末析出后获得的还原剂水溶液制备的液体作为油墨的分散介质。具体而言，可以预先对含有金属粉末的还原剂水溶液进行诸如超滤、离心分离或电渗析之类的处理以除去杂质，并向所得液体中添加高极性溶剂。由此，得到了预先含有一定量的金属粉末的分散介质。

分散介质中的高极性溶剂优选为可在烧制期间短时间内蒸发的挥发性有机溶剂。当使用挥发性有机溶剂作为高极性溶剂时，高极性溶剂在烧制期间短时间内挥发，从而在不引起金属粉末移动的情况下迅速地提高涂覆于基材表面的油墨的粘度。

可以使用在室温(5℃以上35℃以下)下具有挥发性的任何有机溶剂作为挥发性有机溶剂。在这样的有机溶剂当中，优选在大气压下沸点为(例如)60℃以上140℃以下的挥发性有机溶剂。特别优选碳原子数为1至5的脂肪族饱和醇，这种脂肪族饱和醇的挥发性高并且与水的相溶性良好。碳原子数为1至5的脂肪族饱和醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇和异戊醇。可以使用其中的一种或其两种以上的混合物。

全部分散介质中的挥发性有机溶剂的含量的下限优选为30质量％，更优选为40质量％。全部分散介质中的挥发性有机溶剂的含量的上限优选为80质量％，更优选为70质量％。当全部分散介质中的挥发性有机溶剂的含量少于所述下限时，在烧制期间可能不能在短时间内增加油墨的粘度。当全部分散介质中的挥发性有机溶剂的含量超过所述上限时，水的含量相对减少，因而油墨对由(例如)玻璃、陶瓷、或塑料制成的基材的表面的润湿性可能会变得不足。

挥发性有机溶剂以外的高极性溶剂的实例包括乙二醇、丙二醇和甘油。可以使用其中的一种或其两种以上的混合物。这些高极性溶剂用作防止金属粉末在烧制期间移动的粘结剂。

相对于100质量份的金属粉末，油墨中的全部分散介质的含量的下限优选为100质量份，更优选为400质量份。相对于100质量份的金属粉末，油墨中的全部分散介质的含量的上限优选为3,000质量份，更优选为1,000质量份。当油墨中的全部分散介质的含量少于所述下限时，油墨具有高粘度，这可能会导致涂覆困难。当油墨中的全部分散介质的含量超过所述上限时，油墨具有低粘度，并且在涂覆期间可能不能形成具有足够厚度的涂膜。

[优点]

由于油墨含有上述金属粉末作为分散质，因此可以通过涂覆和烧制来形成柔性良好的烧结体。

[烧结体]

另外，将对根据本发明的一个实施方案的烧结体进行详细的说明。通过油墨的涂覆和烧制来形成烧结体。

烧结体的平均微晶尺寸dcryst的下限优选为0.1nm，更优选为1nm。烧结体的平均微晶尺寸dcryst的上限优选为25nm，更优选为20nm。当烧结体的平均微晶尺寸dcryst小于所述下限时，可能不容易制造用于油墨的金属粉末。另一方面，当烧结体的平均微晶尺寸dcryst超过所述上限时，烧结体可能展现出不充分的柔性。

[烧结体的制造方法]

通过以下方法来制造烧结体，即将上述油墨涂覆在基材表面，干燥油墨，然后烧制油墨。在烧制步骤中，通过挥发和分解来除去所涂覆的油墨中包含的分散剂和其他有机物质。其结果是，金属粉末保持在烧结状态，或者金属粉末处于金属颗粒彼此紧密接触而将要接合为固态的预烧结阶段。

烧制温度的下限优选为150℃，更优选为200℃。烧制温度的上限优选为500℃，更优选为400℃。当烧制温度低于所述下限时，金属颗粒之间的接合可能变得不充分。另一方面，当烧制温度高于所述上限时，微晶生长并且烧结体的柔性可能不足，或者当基材由诸如聚酰亚胺之类的有机树脂制成时，基材可能会变形。

烧制步骤优选在含有一定量的氧气的气氛中进行。烧制时气氛的氧浓度的下限优选为1体积ppm，更优选为10体积ppm。氧浓度的上限优选为10,000体积ppm，更优选为1,000体积ppm。当氧浓度低于上述下限时，在基材和烧结体之间的界面附近产生的金属氧化物的量减少，基材和烧结体之间的密着强度可能变为不足，该密着强度通过该金属氧化物而展现出来。另一方面，当氧浓度超过所述上限时，金属粉末被过度氧化，烧结体的导电性和疲劳强度可能会不足。

[优点]

由于烧结体的平均微晶尺寸dcryst在所述上限以下，因而形成了微细的裂纹以减轻应力。因此，烧结体展现出良好的柔性。

[印刷线路板用基材]

此外，将详细说明根据本发明的一个实施方案的印刷线路板用基材，该基材由图2例示。印刷线路板用基材包括具有绝缘性的基膜、以及直接堆叠在该基膜的至少一个表面上的膜状的上述烧结体。

通过使用烧结体并进行减去法或半加成法从而形成导电图案，由此将印刷线路板用基材用于印刷线路板的制造。

<基膜>

基膜的材料的实例包括：柔性树脂，如聚酰亚胺、液晶聚合物、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；刚性材料，如酚醛树脂浸渍纸、环氧树脂浸渍纸、玻璃复合物、环氧树脂浸渍玻璃纤维布、teflon(注册商标)以及玻璃基材料；和刚柔材料，其是硬质材料和软质材料的复合物。这些当中，特别优选的是聚酰亚胺，这是因为其展现出对(例如)金属氧化物的高接合强度。

根据通过使用印刷线路板用基材而制得的印刷线路板的规格确定基膜的厚度，该厚度没有特别的限制。例如，基膜的平均厚度的下限优选为5μm，更优选为12μm。基膜的平均厚度的上限优选为2mm，更优选为1.6mm。当基膜的平均厚度小于所述下限时，基膜的强度可能不足。另一方面，当基膜的平均厚度大于所述上限时，则可能难以实现印刷线路板的厚度的减少。

在基膜中，优选对将要涂覆油墨的表面进行亲水化处理。亲水化处理的实例包括通过使用等离子体的照射从而使表面具有亲水性的等离子体处理、以及使用碱溶液从而使表面具有亲水性的碱处理。当对基膜进行了此类亲水化处理时，油墨对于基膜展现出降低的表面张力，因而油墨易于均匀地涂覆到基膜上。

<烧结体>

如上所述，通过含有根据本发明实施方案的金属粉末的油墨的涂覆和烧制，从而将烧结体堆叠在基膜的一个表面上。在印刷线路板用基材中，烧结体通过油墨的涂覆和烧制来形成。因此，可以容易地使用柔性导电膜来覆盖基膜的一个表面。

烧结体的平均厚度的下限优选为0.05μm，更优选为0.1μm。烧结体的平均厚度的上限优选为2μm，更优选为1.5μm。当烧结体的平均厚度小于所述下限时，在厚度方向上，不存在金属粉末的部分会增加，这可能导致导电性的降低。另一方面，当烧结体的平均厚度超过所述上限时，导电层厚度的减小可能变得难以实现。

在印刷线路板用基材中，可以对烧结体进行电镀或化学镀。通过进行此类镀覆，烧结体的间隙填充有金属从而使烧结体变得致密，并且金属层进一步堆叠在烧结体的表面上从而增加了导体层的厚度。

[印刷线路板用基材的制造方法]

如图3所示，可以通过以下方法制造印刷线路板用基材，该方法包括制造金属粉末的步骤(步骤s1：金属粉末制造步骤)、通过使用在金属粉末制造步骤中得到的金属粉末来制造油墨的步骤(步骤s2：油墨制造步骤)、涂覆在油墨制造步骤中得到的油墨的步骤(步骤s3：涂覆步骤)、以及将在涂覆步骤中涂覆的油墨的涂膜烧制的步骤(步骤s4：烧制步骤)。

<金属粉末制造步骤>

在步骤s1的金属粉末制造步骤中，如上所述，优选使用液相还原法，更优选使用采用三价钛离子作为还原剂的钛氧化还原法，从而制造了具有上述平均粒径d50bet、上述平均微晶尺寸dcryst、以及上述平均微晶尺寸dcryst与平均粒径d50bet的比值的金属粉末。

<油墨制造步骤>

在步骤s2的油墨制造步骤中，如上所述，将金属粉末分散在分散介质中从而制造了油墨。

<涂覆步骤>

在步骤s3的涂覆步骤中，如上所述，将油墨涂覆到基膜的至少一个表面上。

用于涂覆油墨的方法的实例包括常规已知的涂覆方法，诸如旋涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、狭缝涂覆法、辊涂法和浸涂法。或者，可以通过丝网印刷或用分配器将油墨仅涂覆到基膜的一个表面的一部分上。

<烧制步骤>

在步骤s4的烧制步骤中，如上所述，将在基膜上形成的油墨的涂膜烧制以使分散介质、分散剂以及其它有机物质挥发和分解，并且使残留的金属颗粒相互接合，从而形成烧结体。

[优点]

由于印刷线路板用基材包括堆叠在基膜的至少一侧上的膜状的烧结体，因此可以制造展现出良好柔性的印刷线路板，其中烧结体不易因弯曲而断裂。

[其他实施方案]

本文所公开的实施方案在所有方面都仅仅是示例性的，并应被理解为是非限制性的。本发明的范围不限于上述实施方案的构成，并且由下述的权利要求所限定。本发明的范围意在涵盖权利要求书的等效的含义和范围内的所有的修改。

例如，可以在基膜和烧结体之间设置诸如底漆层之类的层。

实施例

以下，将参考实施例对本发明进行详细的描述。实施例的描述并不限制本发明的解释。

通过上述实施方案的液相还原方法来还原铜离子，从而生成三种类型的金属粉末。通过使用从水溶液中分离出的金属粉末来制备油墨。将油墨涂覆到聚酰亚胺基材上，烧制该基材从而制备三种类型的印刷线路板用基材。

<金属粉末no.1>

在烧杯中，将用作还原剂的80g三氯化钛溶液、用作ph调节剂的50g碳酸钠、用作络合剂的90g柠檬酸钠、以及用作分散剂的1g聚乙烯吡咯烷酮(分子量：30,000)分散在1l的纯水中，并将所得水溶液的温度保持在35℃。在搅拌下，将温度保持在相同温度的10g硫酸铜的水溶液加入上述水溶液中从而析出铜颗粒。将100ml纯水(为用于液相还原的水溶液的量的10质量％)加入到通过在10,000rpm下离心分离而得的铜颗粒中，在用搅拌器以400rpm的速度进行搅拌的同时，进行采用超声波振动的分散处理10分钟。重复该步骤两次从而制备含有铜作为主要成分的金属粉末no.1。

<金属粉末no.2>

在与金属粉末no.1相同的条件下析出铜颗粒，不同之处在于将水溶液的保持温度变为60℃，并且对析出的铜颗粒进行类似的洗涤。由此制备了金属粉末no.2的水性分散体。

<金属粉末no.3>

在与金属粉末no.1相同的条件下析出铜颗粒，不同之处在于使用乙二醇作为还原剂，并且将水溶液的保持温度变为200℃，并且对析出的铜颗粒进行类似的洗涤。由此制备了金属粉末no.3的水性分散体。

<通过sem观察确定的平均粒径>

对于各金属粉末no.1至3，在通过扫描电子显微镜取得的图像上测定平均粒径dsem(基于体积的值)。

根据具体的测定结果，金属粉末no.1的平均粒径dsem为120nm，金属粉末no.2的平均粒径dsem为50nm，金属粉末no.3的平均粒径dsem为50nm。

<平均微晶尺寸>

对于各金属粉末no.1至3，通过来自于(1,1,1)面的x射线衍射以测定平均微晶尺寸dcryst。在平均微晶尺寸dcryst的测定中，使用了royalphilips的“x'pertpro”。

根据具体的测定结果，金属粉末no.1的平均微晶尺寸dcryst为18nm，金属粉末no.2的平均微晶尺寸dcryst为8nm，金属粉末no.3的平均微晶尺寸dcryst为15nm。

<通过bet法确定的平均粒径>

对于各金属粉末no.1至3，通过bet法测定比表面积，由所测定的比表面积计算出平均粒径d50bet。在比表面积的测定中，使用micrometricsinstrumentcorp.的“asap2010”，并且使用氮气作为测定气体。

根据具体的测定结果，金属粉末no.1的平均粒径d50bet为85nm，金属粉末no.2的平均粒径d50bet为30nm，金属粉末no.3的平均粒径d50bet为30nm。

<金属组成>

对于各金属粉末no.1至3，通过icp分析(电感耦合等离子体原子发射光谱法)测定金属组成。在icp分析中，使用thermofisherscientificinc.的“icap6300duo”。

根据具体的测定结果，金属粉末no.1和金属粉末no.2包含作为主体金属的铜以及作为辅助金属的0.1质量％的钛。另一方面，金属粉末no.2包含作为主体金属的铜，但是不含铜以外的辅助金属(含量小于检测限值)。

<烧结体no.1至3>

通过使用金属粉末no.1至3制备三种类型的油墨，这些油墨均含有水作为溶剂并且铜的浓度为25质量％。使用棒涂机将这些油墨分别涂覆在用作基膜的聚酰亚胺基材上，并且干燥从而形成平均厚度为150nm的铜颗粒涂膜。在氮气气氛中、300℃的温度下，将其上具有铜颗粒涂膜的各聚酰亚胺基材烧制2小时，从而得到堆叠在聚酰亚胺基材上的烧结体no.1至3。

<平均微晶尺寸>

对于各烧结体no.1至3，通过x射线衍射法测定平均微晶尺寸dcryst。在该测定中，所使用的装置与用于测定金属粉末no.1至3的平均微晶尺寸的装置相同。

根据具体的测定结果，烧结体no.1的平均微晶尺寸dcryst为20nm，烧结体no.2的平均微晶尺寸dcryst为15nm，烧结体no.3的平均微晶尺寸dcryst为30nm。

<印刷线路板no.1至3>

对各烧结体no.1至3中的烧结体表面进行化学镀铜，使得烧结体和所得化学镀层的总平均厚度成为1μm，进一步进行铜电镀。由此得到了三种类型的印刷线路板用基材，在该印刷线路板用基材中，包括烧结体、化学镀层以及得到的电镀层的金属层堆叠在基膜上，并且该金属层的平均厚度为10μm。此外，使用印刷线路板用基材通过减去法从而形成印刷线路板no.1至3。更具体而言，在各印刷线路板用基材上形成抗蚀膜，进行蚀刻，然后除去抗蚀膜，从而形成金属层的图案。由此得到了具有如上所述形成的导电图案的印刷线路板no.1至3。

<弯曲试验>

将印刷线路板no.1至3分别粘合到具有粘接层的聚酰亚胺基材上，从而制备了用于评价柔性的试样。用弯曲半径为2mm的弯曲耐久性试验机，以1500rpm的速度和20mm的滑动距离对各试样进行重复弯曲，从而检测直到导电图案断裂时的弯曲次数。使用shin-etsuengineeringco.,ltd.的“sek-31b4s”作为弯曲耐久性试验机。

根据具体的测定结果，对于各印刷线路板no.1和印刷线路板no.2，在进行弯曲250,000,000次时并没有发生断裂，因而此时结束试验。相反地，对于印刷线路板no.3，直到断裂时的弯曲次数为约50,000,000次。

下表1示出了金属粉末no.1至3的通过sem观察确定的平均粒径dsem、平均微晶尺寸dcryst、通过bet法确定的平均粒径d50bet、金属组成、以及通过bet法确定的平均微晶尺寸dcryst与平均粒径d50bet的比值(dcryst/d50bet)，烧结体no.1至3的平均微晶尺寸dcryst，以及在印刷线路板no.1至3的弯曲试验中直到断裂发生时的弯曲次数。

[表1]

弯曲试验的结果表明，印刷线路板no.1和2具有良好的柔性和良好的疲劳强度，印刷线路板no.3具有较低的疲劳强度。

参见表1，认为与弯曲试验的结果相关的因素是烧结体的平均微晶尺寸dcryst。具体而言，烧结体的较小的平均微晶尺寸dcryst可以使得采用该烧结体作为基体而形成的导电图案具有良好的柔性和良好的疲劳强度。

降低烧结体的平均微晶尺寸dcryst的因素可以是金属粉末还原期间的温度、平均微晶尺寸dcryst和通过bet法确定的平均粒径d50bet的比值、金属组成、以及金属粉末还原期间的温度。特别地，据信，当平均微晶尺寸dcryst和通过bet法确定的金属粉末的平均粒径d50bet的比值(dcryst/d50bet)小于一定的上限值时，可以降低烧结期间的平均微晶尺寸dcryst，并且可以提高烧结体的柔性和疲劳强度。还原期间较低的温度可以抑制微晶的生长。包含在金属粉末中的微量的辅助金属也可以抑制微晶的生长。

工业实用性

本发明适用于形成被反复弯曲和拉伸的柔性导电图案。

附图标记列表

s1金属粉末制造步骤

s2油墨制造步骤

s3涂覆步骤

s4烧制步骤