本发明涉及一种热处理钢线，详细而言，涉及一种弯曲加工性优异的热处理钢线。
背景技术：
随着汽车的轻质化、汽车发动机的高输出化，对发动机、离合器、燃料喷射装置等中所使用的各种弹簧要求高应力化。对于高应力化而言，从耐永久应变性及耐久性的观点出发，需要将作为弹簧原材的热处理钢线高强度化。另一方面，弹簧一般将对拉丝材进行淬火·回火处理后的热处理钢线卷曲而得。因此，对热处理钢线要求在卷曲时不折损的弯曲加工性。然而，随着高强度化而使热处理钢线的延展性和韧性降低，因此在卷曲时容易折损，难以提供具有高强度且优异弯曲加工性的热处理钢线。
为此，针对此种问题，迄今为止提出以下所述的技术。
在专利文献1中公开了一种高强度弹簧用热处理钢，其具有规定的化学成分组成，并且尤其将n量控制为0.007％以下，余量由铁和不可避免的杂质构成，在热处理后的萃取残渣分析值中[利用0.2μm的过滤器过滤后的滤液中的v量(质量％)]≥[钢中v量(质量％)]×0.4。
在专利文献2中公开了一种耐脆性破坏特性优异的高强度弹簧钢，其具有规定的成分组成，并且固溶c量为0.15％以下，以含cr析出物的形式包含的cr量为0.10％以下，以规定的式子表示的ts值为24.8％以上，旧奥氏体粒径为10μm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/114491号
专利文献2：日本特开2002－180198号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
例如在专利文献1中，将轧制前的加热温度设为1250℃来极力降低未熔碳化物。然而，若轧制前的加热温度过高，则容易发生轧制材的脱碳，因此难以在后续工序中将其除去，其结果存在弯曲加工性降低的可能性。另外，在专利文献2中未设定开坯轧制、线材轧制时的温度条件，生成粗大的含cr析出物，因此存在无法得到充分的弯曲加工性的可能性。
本发明是着眼于如上所述的情况而完成的发明，其目的在于提供具有高强度且优异的弯曲加工性的热处理钢线。
用于解决课题的手段
能够解决上述课题的本发明的热处理钢线具有以下主旨：含有c：0.5～0.8％、si：1.5～2.5％、mn：0.5～1.5％、p：超过0％且0.02％以下、s：超过0％且0.02％以下、cr：0.3以上且不足0.7％、v：0.05～0.5％、al：超过0％且0.01％以下、n：超过0％且0.007％以下、o：超过0％且0.004％以下，余量由铁及不可避免的杂质构成，在使用1.0μm的过滤器和0.4μm的过滤器进行电解萃取残渣分析时，[1.0μm的过滤器残渣中的cr系碳化物质量/电解质量]为1.0％以上且2.80％以下，并且在对利用上述1.0μm的过滤器得到的滤液进行残渣分析时，[0.4μm的过滤器残渣中的cr系碳化物质量/电解质量]为0.10％以下。
进而，以质量％计还含有以下的(a)和(b)中的至少一者也是优选的实施方式。
(a)ni：超过0％且0.3％以下
(b)b：超过0％且0.01％以下
在本发明中还包含使用上述热处理钢线得到的弹簧。
发明效果
根据本发明，通过规定热处理钢线的成分组成、基于电解萃取法得到的cr系碳化物量，从而可以提供具有抗拉强度2100mpa以上且具有优异的弯曲加工性的热处理钢线。另外，若使用本发明的热处理钢线，则可以提供具有优异的弯曲加工性的弹簧。
具体实施方式
本发明人等为了抑制高强度热处理钢线的卷曲时的折损、尤其为了改善热处理钢线的韧性和延展性来谋求弯曲加工性的提高而从各种角度进行了研究。可知存在以下倾向：热处理钢线的强度越高，在热处理钢线的卷曲时所产生的卷曲折损的频率越高。对其原因进行详细研究的结果查明：卷曲折损的频率不仅关系到热处理钢线的强度，而且还关系到cr系碳化物的析出量。而且，通过控制cr系碳化物的析出量，从而即使为高强度，也可以抑制卷曲折损。
对在卷曲时产生折损的热处理钢线及未折损的热处理钢线测定电解萃取残渣量，并调查了热处理钢线表层的cr系碳化物量。通过对电解萃取残渣进行分析，从而可以对成为卷曲折损的起点的热处理钢线表层的碳化物的性状进行分析，而且，若与利用电子显微镜的组织观察相比，则能够以更大的检查体积作为对象进行适当评价。
对电解萃取残渣进行分析的结果如下：从产生折损的热处理钢线得到的cr系碳化物量与未折损的热处理钢线相比，过滤器上的cr系碳化物量较少。为此，对热处理钢线的cr系碳化物量与折损的关系进行反复研究，结果可知：若电解质量与残渣质量的比例为下述规定的范围内，则改善韧性和延展性，得到优异的弯曲加工性。
在使用1.0μm的过滤器和0.4μm的过滤器进行电解萃取残渣分析时，[1.0μm的过滤器残渣中的cr系碳化物质量/电解质量](以下有时称为“1.0μm的过滤器的残渣量/电解质量”)为1.0％以上且2.80％以下，并且
在对利用上述1.0μm的过滤器得到的滤液进行残渣分析时，
[0.4μm的过滤器残渣中的cr系碳化物质量/电解质量](以下，有时称为“0.4μm的过滤器的残渣量/电解质量”)为0.10％以下。
予以说明，在本发明中，cr系碳化物是指除cr碳化物外还包含cr的碳氮化物、以及与v等碳化物生成元素的复合碳化物及复合碳氮化物的主旨。
基于上述见解，发现：通过适当控制cr系碳化物及成分组成，从而可以提供具有高强度且优异的弯曲加工性的热处理钢线，以至完成本发明。以下对规定cr系碳化物及成分组成的理由进行详细叙述。
[1.0μm的过滤器的残渣量/电解质量]为1.0％以上且2.80％以下
超过1.0μm的cr系碳化物成为诱发卷曲折损的原因，使高强度热处理钢线的弯曲加工性大幅降低。因此，1.0μm的过滤器的残渣量/电解质量为2.80％以下，优选为2.70％以下，更优选为2.60％以下。另一方面，cr系碳化物还具有使热处理钢线的强度提高的作用，因此若cr系碳化物过少，则热处理钢线的强度不足。1.0μm的过滤器的残渣量/电解质量为1.0％以上，优选为1.20％以上，更优选为1.40％以上。
[0.4μm的过滤器的残渣量/电解质量]为0.10％以下
若超过0.4μm的cr系碳化物的析出量增加，则热处理钢线的韧性和延展性降低，弯曲加工性降低。因此，超过0.4μm的cr系碳化物越少越好。0.4μm的过滤器的残渣量/电解质量为0.10％以下，优选为0.08％以下，更优选为0.06％以下。另一方面，0.4μm以下的cr系碳化物越少，则韧性和延展性越优异，在为了使cr系碳化物降低而使热处理时的加热温度过高的情况或使加热保持时间过长的情况下，有时旧γ晶体粒度的粗大化加剧，使韧性和延展性进一步降低。因此，0.4μm的过滤器的残渣量/电解质量优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上。
接下来，对本发明的热处理钢线中所使用的钢中的化学成分组成进行说明。
[c：0.5～0.8％]
c是对于热处理钢线的强度提高有效的元素。为了有效地发挥此种效果，c含量为0.5％以上，优选为0.55％以上，更优选为0.6％以上。随着c含量的增加，强度提高，但是，若添加量过量，则粗大渗碳体大量析出，对热处理钢线的弯曲加工性带来不良影响。因此，c含量为0.8％以下，优选为0.75％以下，更优选为0.7％以下。
[si：1.5～2.5％]
si是对于钢的脱氧及热处理钢线的强度提高有效的元素。为了有效地发挥此种效果，si含量为1.5％以上，优选为1.55％以上，更优选为1.6％以上。另一方面，若si含量过量，则不仅使材料固化，而且有时因韧性和延展性降低、或者表面的脱碳量增加而使弹簧的疲劳特性降低。因此，si含量为2.5％以下，优选为2.4％以下，更优选为2.3％以下。
[mn：0.5～1.5％]
mn除对于钢的脱氧、将钢中s以mns的形式固定有贡献以外，还提高淬火性而对于弹簧强度的提高有贡献。为了有效地发挥此种效果，mn含量为0.5％以上，优选为0.6％以上，更优选为0.7％以上。另一方面，若mn含量过量，则淬火性过度提高，因此容易生成马氏体、贝氏体等过冷组织。因此，mn含量为1.5％以下，优选为1.4％以下，更优选为1.3％以下。
[p：超过0％且0.02％以下]
p在旧奥氏体晶界偏析，并且使组织脆化，因此疲劳特性降低。因此，p含量为0.02％以下，优选为0.018％以下。p含量越少越优选，但是在制造上难以使其为零，有时以不可避免的杂质的形式含有0.003％左右的p。
[s：超过0％且0.02％以下]
s在旧奥氏体晶界偏析，并且使组织脆化，因此疲劳特性降低。因此，s含量为0.02％以下，优选为0.015％以下。s含量越少越优选，但是在制造上难以使其为零，有时以不可避免的杂质的形式含有0.003％左右的s。
[cr：0.3以上且不足0.7％]
cr除了使淬火性提高而使弹簧强度提高以外，还具有使c的活性降低而防止轧制时和热处理时的脱碳的效果。为了有效地发挥此种效果，cr含量为0.3％以上，优选为0.35％以上，更优选为0.4％以上。另一方面，若cr增加，则不仅钢中的cr系碳化物增加，而且生成粗大的cr系碳化物，使热处理钢线的弯曲加工性变差。因此，cr含量为不足0.7％，优选为0.68％以下，更优选为0.65％以下。
[v：0.05～0.5％]
v具有在热轧和淬火回火处理中使晶粒微细化的作用，使韧性和延展性提高。另外，在氮化处理等的高温处理时引起2次析出固化，有助于弹簧强度的提高。为了发挥这些效果，v含量为0.05％以上，优选为0.10％以上，更优选为0.15％以上。另一方面，若v含量多，则cr与v的复合碳化物增加，使热处理钢线的弯曲加工性降低。因此，v含量为0.5％以下，优选为0.45％以下，更优选为0.40％以下。
[al：超过0％且0.01％以下]
al在钢中形成al2o3或aln的夹杂物。这些夹杂物使弹簧的疲劳寿命显著降低。因此，al含量为0.01％以下，优选为0.005％以下。
[ni：超过0％且0.007％以下]
n与al结合而形成aln的夹杂物。aln夹杂物使弹簧的疲劳寿命显著降低。因此，n含量为0.007％以下，优选为0.006％以下，更优选为0.005％以下。
[o：超过0％且0.004％以下]
若过量地含有o，则生成粗大的非金属夹杂物，使疲劳强度降低。因此，o含量为0.004％以下，优选为0.003％以下。
本发明的热处理钢线的基本成分如上述所示，余量实质上为铁。但是，当然允许根据铁原料(包含废料)、副原料等资材、制造设备等的状况而不可避免地混入的ca、na等不可避免的杂质包含在钢中。
在本发明的钢材中可以根据需要进一步含有至少ni或b，可以根据所含有的元素的种类、含量而进一步改善热处理钢线的特性。含有这些元素时的优选范围设定理由如下述所示。
[ni：超过0％且0.3％以下]
ni除抑制热轧时的脱碳外，还具有使热处理钢线的韧性和延展性提高的效果。为了有效地发挥此种效果，ni含量优选为0.05％以上，更优选为0.07％以上，进一步优选为0.1％以上。另一方面，若ni含量多，则不仅在成本方面较差，而且淬火性过度提高，因此在轧制时容易生成马氏体、贝氏体等过冷组织。因此，ni含量优选为0.3％以下，更优选为0.27％以下，进一步优选为0.2％以下。
[b：超过0％且0.01％以下]
b具有提高淬火性和净化奥氏体晶界的作用，使韧性和延展性提高。为了有效地发挥此种效果，b含量优选为0.001％以上，更优选为0.0015％以上，进一步优选为0.002％以上。另一方面，若过量地含有b，则fe与b的复合化合物析出，存在引起热轧时的破裂的危险。另外，由于淬火性过度提高，因此容易生成马氏体、贝氏体等过冷组织。因此，b含量优选为0.01％以下，更优选为0.008％以下，进一步优选为0.006％以下。
本发明的热处理钢线的制造方法并无特别限定，可以采用公知的制造条件。例如将对具有上述化学成分组成的钢熔炼、开坯轧制成的钢片以热轧加工成直径5.0～8.0mm左右的线材，卷取成线圈状，进行冷却。之后，对于钢线材(以下，有时称为“轧制线材”)不实施热处理等，而实施除去表层的瑕疵、脱碳部的剥皮处理。进而，之后以高频等进行软化退火处理或铅淬火处理后，拉丝加工成所期望的线径，例如在阀弹簧用的情况下拉伸至直径3～4mm左右。之后，对所得的拉丝加工线材实施被称作油回火的淬火、回火处理，得到热处理钢线。阀弹簧或离合器弹簧等各种弹簧通过将这样得到的热处理钢线加工成弹簧形状来得到。
为了控制热处理钢线的cr系碳化物的析出尺寸、个数，除控制开坯轧制时的加热温度及线材轧制时的卷取后的冷却起始温度、冷却速度等轧制温度以外，还需要控制二次加工中的铅淬火处理及拉丝处理后的淬火·回火处理的热处理条件。
例如将满足上述规定的化学成分组成的钢锭在溶矿炉中熔炼后，对该铸块进行开坯轧制，制作规定尺寸的坯料。在开坯轧制工序中，为了使cr系碳化物充分固溶，需要在开坯轧制前将坯料加热至1200℃以上、优选1210℃以上、更优选1220℃以上。越是将坯料加热至高温，越能使cr系碳化物固溶，因此加热温度的上限并无特别限定，但是，若考虑加热炉的耐热温度和加工成本，则加热温度的上限为1250℃以下，优选为1240℃以下，更优选为1230℃以下。
热轧后需要进行控制冷却。为了在热轧后的冷却过程中抑制cr系碳化物的生成、生长，并且抑制贝氏体、马氏体等过冷组织的产生、过度的脱碳，需要将轧制线材适当地冷却。具体而言，期望将轧制线材卷取后载置于冷却输送带时的载置温度、即轧制卷取温度为750℃以上、优选为780℃以上、更优选为800℃以上，并且为950℃以下，优选为920℃以下，更优选为900℃以下。
另外，使从输送带载置后的冷却开始至珠光体相变结束温度区域、
即600℃为止的平均冷却速度(以下有时称为“平均冷却速度i”)为1.0℃/秒以上，优选为2℃/秒以上，并且为6℃/秒以下，优选为5℃/秒以下，
更优选为4℃/秒以下。之后，使从不足600℃至300℃为止的平均冷却速度(以下有时称为“平均冷却速度ii”)为2.0℃/秒以上，优选为3℃/秒以上，并且为8℃/秒以下，优选为7℃/秒以下。通过这样地控制冷却速度，从而可以抑制cr系碳化物的生成、生长，并且可以形成适合于二次加工处理的珠光体组织。
上述冷却速度控制可以通过适当组合例如轧制线速、输送带速度、鼓风机冷却、罐盖冷却等来进行控制。予以说明，上述温度可以通过设置在输送带上的多个部位的放射温度计进行测定。
之后，进行去除轧制线材表层的脱碳层、瑕疵等的剥皮处理、用于制成珠光体组织的铅淬火处理后，拉丝加工成所期望的线径。通过控制铅淬火时的加热条件，从而可以形成珠光体组织，并且可以尤其抑制粗大的未熔cr系碳化物。因此，铅淬火时的加热温度为850℃以上，优选为860℃以上，更优选为870℃以上。另一方面，为了由晶粒粗大化所致的拉丝性的降低，使加热温度为900℃以下，优选为890℃以下，更优选为880℃以下。另外，在该加热温度下的保持时间为10秒以上，优选为15秒以上，更优选为20秒以上，并且为60秒以下，优选为55秒以下，更优选为50秒以下。平均冷却速度为1.0℃/秒以上，优选为2.0℃/秒以上，并且为6℃/秒以下，优选为5℃/秒以下。通过进行此种控制冷却，从而得到适于后工序的珠光体组织，并且可以抑制粗大的cr系碳化物的析出。
之后，对经过拉丝加工得到的拉丝加工线材实施淬火回火处理。为了抑制由加热不足所致的粗大的未熔cr系碳化物，淬火时的加热温度为850℃以上，优选为870℃以上，更优选为870℃以上。另一方面，从抑制因残留奥氏体晶粒粗大化而使韧性和延展性降低的观点出发，加热温度为950℃以下，优选为940℃以下，更优选为930℃以下。另外，为了发挥上述加热温度的效果，需要控制在上述加热温度下的保持时间。保持时间为5秒以上，优选为10秒以上，更优选为15秒以上，并且为50秒以下，优选为45秒以下，更优选为40秒以下。
只要在保持规定时间后所加热过的油、例如大致50～60℃左右的油中进行淬火即可。
只要以达到2100mpa以上的抗拉强度的方式适当调整淬火后的回火即可。但是，在回火温度过高的情况或加热保持温度过长的情况下，粗大的cr系碳化物的残留量变多，弯曲加工性降低。例如回火的加热温度为350℃以上且450℃以下，在加热温度下的保持时间为50秒以上且200秒以下。
如后述实施例所示，本发明的热处理钢线显示出疲劳特性优异的特性。本发明的热处理钢线可以加工成所期望的线圈径、自由高度、卷绕数而制成阀弹簧、离合器弹簧、发动机弹簧、传动弹簧等各种弹簧。在对热处理钢线进行加工时可以根据需要实施氮化处理、真空浸碳处理等公知的各种处理。
本申请基于2015年3月31日申请的日本专利申请第2015－070532号主张优先权的权益。2015年3月31日申请的日本专利申请第2015－070532号的说明书的全部内容作为本申请的参考而援引于此。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合上下文的主旨的范围内当然也可以适当加以变更后实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
将表1所示的化学成分组成的钢锭150kg在小型真空熔化炉中熔炼后，在模拟开坯温度的1200℃下加热后，进行锻压拉伸加工，制作□155mm见方的钢片。将该钢片热轧后，如表2所示那样控制载置温度、载置后直至600℃为止的平均冷却速度i及之后直至300℃为止的平均冷却速度ii，制造线径
接着，在表2所示的条件下进行淬火回火处理。此时，以使抗拉强度达到2100mpa以上的方式实施回火处理。
按照以下方式测定抗拉强度、深拉率、基于电解萃取法得到的cr系碳化物量及弯曲加工性，并将其记载于表3中。
[抗拉强度、深拉率]
利用自动绘图仪(岛津制作所制)在评价间距离为200mm、应变速度为20mm/min的条件下进行拉伸试验，测定抗拉强度及以自动绘图仪进行测定由截面形状测定深拉率。若深拉率为45％以上，则判定为韧性和延展性优异。
[基于电解萃取法得到的cr系碳化物量]
进行cr系碳化物的电解萃取残渣分析。首先，用砂纸除去热处理钢线表面的氧化皮后，用丙酮进行清洗处理。使所得的样品浸渍于作为电解液的含有10质量％乙酰丙酮的乙醇溶液中，从热处理钢线表层起的电解质量达到0.4～0.5g左右后，取出试验片。之后，将母相的金属fe进行电解，使用网孔直径1.0μm及0.4μm的过滤器[advantec东洋(株)制膜滤器]进行2阶段的过滤，在各过滤器上以萃取残渣的形式采集电解液的钢中的cr系碳化物及其他微量存在的除cr系碳化物以外的碳化物、碳氮化物、氮化物等。将热处理钢线的电解前后的质量差作为电解质量。由各过滤器残渣质量除以电解质量，求得cr系碳化物质量(％)。具体而言，将电解液用1.0μm的过滤器过滤后，将所得的滤液用0.4μm的过滤器进行过滤。在进行电解萃取残渣分析时，[1.0μm的过滤器的残渣量/电解质量]为1.0％以上且2.80％以下，并且在对利用上述1.0μm的过滤器得到的滤液进行残渣分析时，将[0.4μm的过滤器的残渣量/电解质量]为0.10％以下的情况设为合格。
[弯曲加工性]
弯曲加工性在自卷径绕下进行评价。用所得的各热处理钢线进行1000卷的自卷径(self-diameterwinding)，利用折损次数判断弯曲加工性的优劣。自卷径为1000卷中，将折损次数为不足5次的情况评价为弯曲加工性优异，将折损次数为5次以上的情况评价为弯曲加工性差。
[表1]
[表1]
[表2]
[表3]
试验no.1～10是满足本发明中规定的要件的例子。这些例子被控制了成分组成及cr系碳化物，具有高强度且优异的弯曲加工性。
试验no.11、12是开坯轧制前的加热温度低的例子。因此，无法使cr系碳化物充分固溶，在0.4μm的过滤器残渣中残留大量cr系碳化物，弯曲加工性差。
试验no.13是线材轧制结束时的输送带载置温度、即冷却起始温度高的例子。因此，产生过冷组织，在剥皮处理中发生断线，因此中止评价。
试验no.14是从线材轧制时的冷却开始至600℃为止的平均冷却速度i较慢的例子。因此，cr系碳化物的生长加剧，淬火回火后在0.4μm的过滤器残渣中残留大量粗大的cr系碳化物，弯曲加工性差。
试验no.15是至300℃为止的平均冷却速度ii较慢的例子。在该例中，cr系碳化物的生长加剧，淬火回火后在1.0μm的过滤器残渣中残留大量粗大的cr系碳化物，弯曲加工性差。
试验no.16是铅淬火处理时的加热温度低的例子。在该例中，铅淬火处理时残留的cr系碳化物在淬火回火处理后也会残留，因此在1.0μm的过滤器残渣中残留大量cr系碳化物，弯曲加工性差。
试验no.17是铅淬火处理的加热保持时间短的例子。在该例中，成为不完全组织，在拉丝加工时产生断线，因此中止评价。
试验no.18是铅淬火处理时的平均冷却速度较慢的例子。在该例中，cr系碳化物的生长加剧，淬火回火后在0.4μm的过滤器残渣中残留大量cr系碳化物，弯曲加工性差。
试验no.19是淬火时的加热温度低的例子。在该例中，生成粗大的未熔cr系碳化物，韧性和延展性降低。另外，在1.0μm的过滤器残渣及0.4mm过滤器残渣中残留大量cr系碳化物，弯曲加工性差。
试验no.20是淬火时的加热保持时间短的例子。在该例中，在1.0μm的过滤器残渣及0.4mm过滤器残渣中残留大量cr系碳化物，弯曲加工性差。
试验no.21是回火温度高且保持时间短的例子。在该例中，在1.0mm过滤器残渣中残留大量的cr系碳化物，弯曲加工性差。
试验no.22是回火的加热保持时间长的例子。在该例中，在1.0mm过滤器残渣中残留大量cr系碳化物，弯曲加工性差。
试验no.23是c含量多且回火温度高的例子。在该例中，生成粗大的未熔cr系碳化物，韧性和延展性降低。另外，在1.0μm的过滤器残渣及0.4mm过滤器残渣中残留大量cr系碳化物，弯曲加工性差。
试验no.24是si含量多且回火温度高的例子。在该例中，生成粗大的未熔cr系碳化物，韧性和延展性降低。另外，在1.0mm过滤器残渣中残留大量cr系碳化物，弯曲加工性差。
试验no.25是cr含量多的例子。cr系碳化物的生长加剧，淬火回火后在1.0μm的过滤器残渣及0.4mm过滤器残渣中残留大量cr系碳化物，弯曲加工性差。
试验no.26是v含量多的例子。在该例中，cr系碳化物的生长加剧，淬火回火后在0.4μm的过滤器残渣中残留大量cr系碳化物，弯曲加工性差。