用于回收金属组分的方法与流程

本发明涉及用于从烃流回收金属组分的方法和用于由含糖原料制备二醇的方法。

背景技术：

乙二醇和丙二醇是具有众多商业应用的有价值物质，例如作为热传递介质、防冻剂以及聚合物(如pet)的前体。乙二醇和丙二醇典型地通过相对应环氧烷的水解以工业规模制得，所述环氧烷是由化石燃料产生的乙烯和丙烯的氧化产物。

近年来，越来越多的努力集中于由可再生原料(如糖类材料)制造化学品，包括二醇。可以将糖到二醇的转化视为对起始物质的高效使用，其中在所需产物中氧原子保持完整。

将糖(saccharide)转化成糖(sugar)的当前工艺围绕如以下中所描述的氢化/氢解方法：angew.chem.int.ed.2008,47,8510-8513。

wo2015028398描述用于将含糖原料转化成二醇的连续方法。在这一方法中，含糖原料在反应器中与包含至少两个活性催化组分的催化剂组合物接触，所述至少两个活性催化组分：如第一活性催化剂组分，包含选自来自第8族、第9族或第10族过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一种或多种材料；以及如第二活性催化剂组分，包含选自钨、钼和其化合物以及其络合物的一种或多种材料。第二活性催化剂组分可以均相形式存在。

均相催化剂典型地以流的组分形式再循环到反应器，亦即从反应器抽取并且部分地传回到反应器。流主要由在二醇生产方法中形成的重烃产物组成，例如流可包含c³⁺糖醇及羧酸。这种流也可能含有用于在反应器中维持ph(较佳的范围为4到6)的缓冲液组分。将渗流应用于再循环以防止方法中的惰性物质及污染物累积。渗流可经由扩口排放。这种扩口典型地破坏渗流中存在的均相催化剂，并且可能导致含有金属的气体释放到环境中。

本发明人寻求提供一种方法，其中金属组分(典型地均相催化剂及存在的任何缓冲液组分)可从生产二醇的方法中产生的烃渗流回收。这类组分的回收使得能够进一步使用金属，并且也有助于避免由金属组分引起的排放物释放。

技术实现要素：

因此，本发明提供用于从烃产物流回收金属组分的方法，所述方法包含以下步骤：

(a)使烃产物流在300到750℃的温度下经历热氧化，由此得到固体残留物；并且

(b)收集固体残留物。

回收任何金属组分、尤其任何催化剂组分在经济上及环境上是有利的。本发明人已发现这一方法可用以从用于由醣原料生产二醇的方法所产生的烃渗流回收金属组分。因此本发明进一步提供用于由含糖原料制备二醇的方法，所述方法包含以下步骤：

(i)向反应器提供含糖原料、水和氢气，其中反应器含有至少两种活性催化组分，所述活性催化剂组分：如第一活性催化剂组分，包含选自来自第8族、第9族或第10族过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一种或多种材料；以及如第二活性催化剂组分，包含选自钨、钼、镧、锡或其化合物或其络合物的一种或多种均相催化剂；

(ii)从反应器抽取反应器产物流；

(iii)将反应器产物流分离成至少二醇产物流和烃重物质流，其中烃重物质流至少部分地经再循环回到反应器；

(iv)使烃产物流在烃重物质流再循环到反应器时从烃重物质流渗出；

(v)使烃产物流在300到750℃的温度下经历热氧化，由此得到固体残留物；并且

(vi)收集固体残留物。

渗流典型地用以防止不能被分解以得到二醇的重组分的聚积。渗流也被移除并且由此防止含糖原料中可能存在的污染物的累积。在本发明的方法中，来自渗流的金属组分(典型地均相催化剂组分及缓冲液组分)通过进行经控制热氧化并且收集所得固体残留物来回收。金属组分可重复使用并且避免因金属组分燃烧所致的排放。

附图说明

图1展示根据本发明的方法的实例，其中二醇由含糖原料制备。

图2展示可用于本发明方法的多烘箱系统的实例。

具体实施方式

在本发明的方法中，从烃产物流回收一种或多种金属组分。在本说明书中，术语“烃”不仅用以涵盖由仅氢和碳构成的化学物种，而且涵盖由氢、碳和氧构成的化学物种。出于本发明的目的含氧化合物(如糖、糖醇、醇、二醇和羧酸)被认为是“烃”化合物。优选地烃产物流为至少80wt％烃，更优选地至少90wt％烃。烃产物流包含可能适合地为金属均相催化剂的金属组分、当所述金属催化剂降解时可能产生的降解产物或金属缓冲液组分。烃产物流中的金属组分适合地包含一种或多种包含钨、钼、镧或锡的化合物、络合物或元素物质。优选地，金属组分包含选自含有钨或钼的那些物质的一种或多种化合物、络合物或元素物质。更优选地，金属组分包含选自以下组成的列表的一种或多种物质：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一个第i族或第ii族元素的钨酸盐化合物、包含至少一个第i族或第ii族元素的偏钨酸盐化合物、包括至少一个第i族或第ii族元素的仲钨酸盐化合物、钨杂多化合物、钼杂多化合物、氧化钨、氧化钼以及其组合。最优选地金属组分包含偏钨酸钠。

如果金属组分(至少部分地)从缓冲液(例如碳酸氢钠)所得，那么其将典型地包含碱金属，诸如钠。

烃产物流典型地包含以金属的重量相比于烃产物流的重量计0.1到20wt％的金属组分，优选地2到18wt％，更优选地5到15wt％。

使烃产物流在300到750℃的温度下经历热氧化。在热氧化期间，烃产物流中存在的烃经燃烧，因此得到气态二氧化碳和水。溶解于烃产物流中的无机组分将保持为固体状的残留物。重要的是热氧化的温度低于750℃，因为金属组分(如钨)在750℃下挥发(参见eriklassner和wolf-dieterschubert的《合金和化学化合物(alloysandchemicalcompounds)》，钨：元素的性质、化学、技术(tungsten:properties,chemistry,technologyoftheelement)第86页上的讨论)。这是扩口典型地破坏存在于渗流中的均相催化剂的原因，所述渗流在用于由含有醣的进料制备二醇的方法期间产生。重要的是热氧化的温度为300℃或超过300℃，因为这足以使烃燃烧，由此使其转化成气态组分。另外，低于300℃的温度可使得有机组分不完全氧化，引起含碳材料的沉积。

热氧化的温度为300到750℃，优选地300到600℃并且更优选350到500℃。低于500℃的温度为较佳的，因为较高的温度需要较高的能量输入，并且也因为本发明人观察到在500与750℃之间可能出现物质(如钨)的一定蒸发。

热氧化优选地在常压下进行。热氧化优选地在空气中进行，但也可提供氧。

多烘箱系统适合地用以进行热氧化。适合地将烃产物流供应到多烘箱系统中的第一烘箱，并且接着在一段时间之后将烃流供应到多烘箱系统中的第二烘箱。在将烃流供应到第二烘箱的同时可从第一烘箱收集固体残留物。在另一段时间之后可再次将烃流供应到第一烘箱从而可从第二烘箱收集固体残留物。具有这种摆动系统：其中烃产物流可被重新引导到不同的烘箱，使得能够在不停止方法的情况下收集固体残留物。

可以固体形式收集固体残留物，或可使其溶解于溶剂中由此得到可经历进一步加工的溶液。如果固体残留物包含除金属组分以外的含碳沉积物，那么使固体残留物溶解于溶剂中可为较佳的。如果烃不完全燃烧，那么含碳沉积物可存在于固体残留物中并且这些含碳沉积物不溶解于溶剂中，允许通过过滤来分离含碳沉积物。存在于固体残留物(或其溶液)中的金属组分可能需要再活化。在本发明的优选实施例中，回收的金属组分为活性催化剂组分(并且不需要再活化)，并且其可溶解于工艺流中并且经再循环回到用于制备二醇的工艺中。

本发明提供用于从含糖原料制备二醇的方法。含糖原料优选地包含淀粉。其也可以包含一种或多种选自以下组成的群组的其它醣：单糖、二糖、低聚糖和除淀粉以外的多糖。其它除淀粉以外多醣的实例包含纤维素、半纤维素、肝糖、壳多糖以及其混合物。

含糖原料可来源于谷物，例如玉米、小麦、粟、燕麦、黑麦、高粱、大麦或荞麦；来源于稻谷；来源于豆类，例如大豆、豌豆、鹰嘴豆或小扁豆；来源于香蕉和/或来源于根菜类蔬菜，例如马铃薯、山药、甘薯、木薯和甜菜，或其任何组合。含糖原料的较佳来源为玉米。

将含糖原料、水和氢气供应到反应器。适合地，调整含糖原料与水的比率使得反应器原料含有1:1与5:1之间的比率的水：醣。氢气压力适合地大于10巴，优选地大于70巴并且最优选约100巴。消耗的氢气的量将取决于提供的醣的量(1摩尔葡萄糖与3摩尔氢气反应)。

其反应器含有至少两种活性催化组分，所述活性催化剂组分：如第一活性催化剂组分，包含选自来自第8族、第9族或第10族的过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一种或多种材料；以及，如第二活性催化剂组分，包含选自钨、钼、镧、锡或其化合物或络合物的一种或多种均相催化剂。第二活性催化剂组分充当逆向醇醛缩合催化剂，选择性地将醣分子切分成较小的组分。第一活性催化剂组分充当氢化催化剂。

第一活性催化剂组分适合地为非均相催化剂。当第一活性催化剂组分为非均相时，烃产物流中不存在显著量的来自第一活性催化剂组分的金属，不过有可能存在从非均相催化剂中浸出的极低含量的金属(例如至多10ppm)，其可见于烃产物流中。第二活性催化剂组分为均相催化剂，因此烃产物流将含有一种或多种金属组分，所述组分为均相催化剂或由均相催化剂产生的降解产物。

适合地，第一活性催化剂组分由选自以下组成的组中的一种或多种组成：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。这一组分可以元素形式或作为化合物存在。较佳的催化剂为雷尼镍(raneynickel)。另一可能的催化剂为分散于碳上的钌。

第二活性催化剂组分优选地包含选自钨或钼或其化合物或络合物的一种或多种均相催化剂。最优选地，第二活性催化剂包含选自以下组成的列表的一或多种物质：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一个第i族或第ii族元素的钨酸盐化合物、包含至少一个第i族或第ii族元素的偏钨酸盐化合物、包括至少一个第i族或第ii族元素的仲钨酸盐化合物、钨杂多化合物、钼杂多化合物、氧化钨、氧化钼以及其组合。

优选地将缓冲液供应到反应器。缓冲液的目的为使反应器的ph保持在较佳的范围内。合适的缓冲液为技术人员已知的，但包括碳酸氢钠。供应到反应器的缓冲液的量适合地为以供应到反应器的原料的总重量计0.05到5wt％缓冲液，优选地0.1到1wt％缓冲液。如果使用缓冲液，那么烃产物流会含有由缓冲液产生的金属组分并且在本发明的方法中这一组分可被回收。

将原料、氢气和水供应到反应器。额外的反应器可存在于所述反应器下游。适合地，如果使用额外的反应器，那么反应器之间的反应条件、特定温度和压强可变化。

反应器中的温度适合地为至少130℃，优选地至少150℃，更优选地至少170℃，最优选地至少190℃。反应器中的温度适合地为至多300℃，优选地为至多280℃，更优选地为至多270℃，甚至更优选地为至多250℃。优选地，在添加任何起始物质之前将反应器加热到这些限值内的温度，且随着反应继续进行使反应器保持这一温度。

反应器中的压强适合地为至少1mpa，优选地至少2mpa，更优选地至少3mpa。反应器中的压强适合地为至多15mpa，优选地为至多12mpa，更优选地为至多10mpa，最优选地为至多8mpa。优选地，通过在添加任何含糖原料或水之前添加氢气将反应器加压到这些限值内，并且当反应继续进行时通过持续添加氢气保持这种压强。

方法在氢气存在下进行。优选地，方法在无空气或氧的存在下进行。为了实现这一条件，优选的是在装载任何初始反应器内容物之后，在反应开始之前，抽空反应器中的大气且随后用氢气反复地替换惰性气体(例如氮)。

合适的反应器包括搅拌槽反应器、浆料反应器、沸腾床反应器、喷射流反应器、机械搅拌反应器、鼓泡塔(如浆料鼓泡塔)和外部再循环环流反应器。这些反应器的使用允许(例如通过有效返混)将反应原料和中间产物稀释到对所需二醇产物(主要为乙二醇和丙二醇)提供高度选择性的程度。

在反应器中的滞留时间适合地为至少1分钟，优选地为至少2分钟，更优选地为至少5分钟。适合地，在反应器中的滞留时间不超过5小时，优选地不超过2小时，更优选地不超过1小时。

从反应器中连续地抽取产物流。典型地，这种流含有水、烃、均相催化剂和缓冲液(如果使用的话)。将反应器产物流至少分离成二醇产物流和烃重物质流。优选地，将反应器产物流进一步分离成轻烃流和水。在较佳的分离步骤中，首先将轻烃流从反应器产物流中分离，并且随后通过蒸馏移除水。随后通过蒸馏将二醇产物流从烃重物质流中分离(烃重物质流为这一蒸馏的底部产物)。

二醇产物流包含单乙二醇(meg)、单丙二醇(mpg)和1,2-丁二醇(1,2-bdo)中的至少一种。不同的二醇可作为分离的流或作为一个组合流收集。

将烃重物质流从反应器产物流中分离，并且至少部分地直接或间接经再循环回到反应器。烃重物质流典型地含有重烃、第二活性催化剂组分和缓冲液(如果使用的话)。这种流的再循环使得能够再利用均相第二活性催化剂组分。

使烃产物流在烃重物质流再循环到反应器时从烃重物质流渗出；在此上下文中，“渗出”意味着有规律地从再循环移除少量物质。适合地使1到20wt％并且优选地约10wt％烃重物质流渗出，以得到烃产物流。这适合地通过将烃重物质流分成次要流(其成为烃产物流)和主要流(其再循环到反应器)来有规律地进行。

使烃产物流在300到750℃的温度下经历热氧化，由此得到固体残留物。热氧化的温度为300到750℃，优选地300到600℃并且更优选350到500℃。热氧化优选地在常压下进行。热氧化优选地在空气中进行，但也可提供氧气。多烘箱系统(如上文所述)适合地用以进行热氧化。

可以固体形式收集固体残留物，或可使其溶解于溶剂中由此得到可经历进一步加工的溶液。适合地过滤溶液，以实现如果烃不完全燃烧那么可能存在于固体残留物中的含碳沉积物的分离(这类含碳沉积物不溶解于溶剂中)。溶剂可为含水溶剂(如水)或源自用于由含糖原料制备二醇的方法的含水流。溶剂可替代地为烃溶剂(其中术语烃包括含氧化合物，如二醇)，如源自用于由含糖原料制备二醇的方法的烃流。

图1展示根据本发明的方法的实例，其中二醇由含糖原料制备。将含糖原料、水、氢气、均相逆向醇醛缩合催化剂和缓冲液馈入(1)到反应器(2)。反应器(2)含有两种活性催化组分，具体地说非均相氢化催化剂和均相逆向醇醛缩合催化剂。含糖原料反应以得到二醇。将来自反应器(2)的反应器产物流(3)提供到分离器(4)。从分离器(4)抽取水(5)。从分离器(4)抽取二醇产物流(6)。烃重物质流(7)从分离器(4)抽出并且再循环到反应器(2)。将烃产物流(8)从烃重物质流(7)抽出并且供应到烘箱(9)。在烘箱(9)中使烃产物流(8)在300到750℃的温度下经历热氧化。从烘箱(9)收集固体残留物。

图2展示可用于本发明的多烘箱系统的实例。将烃产物流(8)经由可引导液流的阀门供应到第一烘箱(9a)或第二烘箱(9b)。将热气(10)经由阀门供应到烘箱(9a，9b)以在烘箱中加热烃产物流。将溶剂(11)(其典型地为来自二醇生产方法的产物流)经由阀门供应到烘箱(9a，9b)以收集固体残留物。从两个烘箱收集固体残留物的溶液或分散液(12)。这一设备使得能够持续加工烃产物流(8)。可将烃产物流(8)和热气(10)供应到第一烘箱(9a)，从而在第一烘箱中进行热氧化。随后可切换阀门使得烃产物流(8)和热气(10)供应到第二烘箱(9b)，从而在第二烘箱中进行热氧化。可随后将溶剂(11)供应到第一烘箱(9a)，从而第一烘箱中的固体残留物经溶解或分散并且作为溶液或分散液(12)从第一烘箱(9a)抽取。可随后再次切换阀门使得烃产物流(8)和热气(10)再次供应到第一烘箱(9a)，溶剂(11)供应到第二烘箱(9b)，并且从第二烘箱(9b)抽取溶液或分散液(12)。

在以下实例中进一步说明本发明。

实例

从用于由含糖原料制备二醇的工艺中抽取重流。反应器含有雷尼镍氢化催化剂、偏钨酸钠逆向醇醛缩合催化剂和碳酸氢钠缓冲液。重流含有偏钨酸钠和碳酸钠。将重流的一部分在含氧大气中于450℃下加热。

在加热之后，回收白色水溶性固体。发现固体为na2w2o7和na2wo4。固体显示为可溶于热水中。回收的催化物质与馈入反应器中的新鲜催化物质具有相当的催化活性。

在类似实验中，观察到水溶性固体上的含碳沉积物。