本发明涉及疏水缔合共聚物作为含金属矿石，如含铁矿石的造粒的粘合剂的用途。
发明背景
造粒法是材料以丸粒形式的无压缩(compressionless)团聚。各种不同材料可能经受这种工艺，包括化学品、含金属矿石如铁矿石、动物饲料等。
例如，铁矿石丸粒是用作高炉原料的通常8至18毫米的球体。它们通常含有至少60％至70％铁矿石和调节该丸粒的化学组成和冶金性质的各种附加材料。
在直接还原法中，具有高的一致的机械强度和高的耐磨强度的丸粒在使用相同燃料量时提高海绵铁的产量。铁矿石丸粒也由于较高耐磨性在运输过程中较不容易降解(degradation)。此外，丸粒更容易装卸。
造粒法包括原料的混合、形成丸粒和将软的生丸粒烘烤成硬球的热处理。将原料滚成球，然后在窑中焙烧以将粒子烧结成硬球。含金属矿石丸粒作为堆积球体的排布允许空气在丸粒之间流动，同时降低在熔炼过程中向上流过材料层的空气的阻力。相反，含金属矿石粉(代替含金属矿石丸粒)在高炉中的排布更紧密堆积并阻碍空气流，以致填塞该炉。
可为含金属矿石，如含fe矿石的造粒添加的附加材料可包括控制碱度的添加剂。附加材料的实例包括石灰石和/或白云石，和固体燃料添加剂，如煤/焦屑。此外，可以添加粘合剂。在许多情况下，使用膨润土(一种吸收性铝页硅酸盐(aluminiumphyllosilicate))作为粘合剂，因为其应用通常为丸粒提供所需机械性质，例如湿强度、干强度和下落次数(dropnumber)。膨润土在与水接触时溶胀并形成用作活性粘合剂的粘性胶粘物质。但是，膨润土在焙烧过程中不烧尽，因此留下在烧结过程中形成的残留膨润土或其它硅基衍生物，这是不合意的。
其它粘合剂，如包含丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物的有机粘合剂
wo2013010629(a1)描述了用于细矿物粒子的造粒的粘合剂组合物，其包含a)至少一种对构成丸粒的矿物粒子施加凝聚力的胶体剂，和b)至少一种使矿物粒子均匀分散在丸粒中的合成聚合物。
us4684549公开了通过添加包含丙烯酸钠和丙烯酰胺的有机聚合物或共聚物的粘合剂制造铁矿石丸粒的方法。
us4728537公开了有机聚合物粘合剂，如由二烯丙基二甲基氯化铵和季铵化(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和季铵化二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺构成的阳离子聚合物。
us4767449涉及包含双组分粘合剂体系的团聚法，第一种组分是粘合性聚合物，第二种是粘土。该聚合物或共聚物是来自丙烯酰胺、丙烯酸钠、乙酸乙烯酯和聚(环氧乙烷)单体单元的衍生物。该聚合物也可以是多糖，例如羧甲基纤维素、瓜尔胶和羟乙基纤维素。
us5294250公开了包含选自合成或天然镁和/或钙矿物，如方解石、橄榄石、菱镁石和白云石的载体和一种由高粘度天然多糖，例如瓜尔胶构成的有机增强剂的混合物的自熔性无粘土粘合剂组合物。
总体而言，仍然需要降低含金属矿石丸粒中的膨润土量，同时至少保持含金属丸粒的所需机械性质。
还仍然需要提供用于含金属矿石的造粒以提供具有合意机械性质的含金属矿石丸粒的其它有机粘合剂。
因此本发明的一个目的是使用有机粘合剂制造提供所需机械性质的含金属矿石丸粒。
概述
通过使用用于含金属矿石的造粒的共聚物，也称作疏水缔合共聚物解决该目的。
此外，通过一种用于含金属矿石造粒的组合物解决该问题，所述组合物包含
i.疏水缔合共聚物，优选包含衍生自至少一种阴离子型单烯属不饱和亲水单体a、至少一种不带电的单烯属不饱和亲水单体b和至少一种不饱和的疏水缔合单体c的单体单元；和
ii.造粒助剂和/或水溶性处理聚合物，
其中所述造粒助剂是选自碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、磷酸钠、硬脂酸钠、苯甲酸钠、酒石酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、乙酸钠、前述钠盐的相应铵、钾、钙和镁盐、脲和氧化钙的水溶性材料，并优选是碳酸钠；和
其中所述水溶性处理聚合物具有大约1,000至大约20,000的分子量并且是通过水溶性烯属不饱和阴离子单体或含有至少50重量％阴离子单体的水溶性烯属不饱和单体混合物的聚合形成的合成聚合物，并优选是丙烯酸均聚物。
详述
本发明涉及共聚物，在本文中也称作疏水缔合共聚物用于含金属矿石的造粒的用途。疏水缔合共聚物包含提供疏水缔合性质的单体单元。
在理想情况下，根据本发明使用的共聚物应该在任何比率下与水混溶。但是，根据本发明，当该共聚物至少在所需使用浓度下和在所需ph下可溶于水时就是足够的。一般而言，该共聚物在室温下在使用条件下在水中的溶解度应该为至少大约10g/l或至少25g/l。
在一个优选实施方案中，该共聚物的分子量为至少300,000da，优选至少500,000da，更优选至少1,000,000da。本领域技术人员知道如何测定共聚物的分子量，其通常作为平均分子量，优选作为质量平均分子量(mw)或作为数均分子量(mn)测定。可以例如通过特别适用于测定分子量最多大约1mda的共聚物的分子量的渗透色谱法测定该共聚物的分子量。
在一个优选实施方案中，用于含金属矿石的造粒的均匀混合物(intimatemixture)中所用的共聚物的量通常为包含矿石、共聚物和水分的均匀混合物的重量的大约0.005重量％至大约0.1重量％，优选大约0.01重量％至大约0.1重量％。水分的量根据矿石和工艺而变，但通常为该均匀混合物的重量的大约7至大约15％，或大约8至大约12重量％。这种水分的一部分或全部可随粘合剂共聚物和/或任选处理聚合物引入或通过有意添加水引入，但通常所有水分都存在于矿石中，并且所有添加剂，如共聚物干燥添加。
在一个优选实施方案中，该疏水缔合共聚物包含衍生自至少一种不饱和疏水缔合单体c的单体单元。
疏水缔合单体c除优选烯属不饱和基团外还包含在聚合后对形成的共聚物的疏水缔合负责的疏水基团。它们优选进一步包含赋予该单体一定水溶性的亲水分子组分。
在一个特别优选的实施方案中，所述至少一种疏水缔合单体c是通式(i)的单体
h2c＝c(r1)-r2-o-(-ch2-ch2-o-)k-(-ch(r5)-ch(r3)-o-)l-(-ch2-ch2-o-)m-r4(i),
其中
k：是10至150，优选20至30的数值；
l：是5至20的数值；
m：是0至30的数值；
r1：是h或甲基；
r2：独立地为单键或选自-(ch2)n-和-o-(ch2)n’-的二价连接基，其中n是1至6的自然数且n’是2至6的自然数；
r3和r5：各自独立地为氢或烃基，优选具有1-6个碳原子的烃基，或更优选具有1-3个碳原子的烃基或通式-ch2-o-r3’的醚基团，其中r3’是具有至少2个碳原子的烃基；条件是所有烃基r3或r3’和r5中的碳原子总和为10至50，优选20至40，
r4：独立地为h或具有1至4个碳原子的烃基。
在一个优选实施方案中，r1是h。
r2的-(ch2)n-和-(ch2)n’基团可以是直链或支化的。在一个优选实施方案中，-(ch2)n-和-(ch2)n’基团是直链的。
在一个优选实施方案中，r2基团是-(ch2)n-。
在一个优选实施方案中，n是1、2或3。在一个更优选的实施方案中，n是1。
在另一优选实施方案中，各r2基团是-o-(ch2)n’基团。
在另一优选实施方案中，n’是2、3或4。在一个更优选的实施方案中，n’是4。
在一个特别优选的实施方案中，各r2独立地选自-ch2-和-o-ch2-ch2-ch2-ch2-，优选是-o-ch2-ch2-ch2-ch2-。
式(i)的单体c另外具有由-(-ch2-ch2-o-)k、-(-ch(r5)-ch(r3)-o-)l和任选-(-ch2-ch2-o-)m单元构成的聚烯氧基，这些单元以式(i)中所示的顺序以嵌段结构排列。嵌段之间的过渡可以是突然的或连续的。
在一个优选实施方案中，乙烯氧基单元数k是12至100，更优选15至80，再更优选20至30，再更优选22至26，再更优选23至26的数值。聚环氧烷领域的技术人员显而易见，所提到的数值是分布的平均值。
在一个优选实施方案中，r3独立地为具有至少2个碳原子的烃基，优选是具有2至14个碳原子，更优选2至4，再更优选具有2或3个碳原子的烃基。该烃基可以是脂族和/或芳族、直链或支化碳基团。
在一个优选实施方案中，r3选自乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基和苯基。在一个更优选的实施方案中，r3选自正丙基、正丁基、正戊基。
在一个特别优选的实施方案中，r3选自乙基或正丙基。因此，在一个优选实施方案中，式(i)中的-(-ch2-ch(r3)-o-)l嵌段是聚丁烯氧基嵌段或聚戊烯氧基嵌段。
在另一优选实施方案中，r3可以是通式-ch2-o-r3’的醚基团。在一个优选实施方案中，r3’是具有至少2个碳原子的脂族和/或芳族、直链或支化烃基。在一个优选实施方案中，r3’包含2至10个碳原子，更优选至少3个碳原子。在另一优选实施方案中，r3’选自正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或苯基。
聚环氧烷领域的技术人员显而易见，烃基r3的取向取决于烷氧基化中的条件，例如取决于为本发明的共聚物的聚合反应中的烷氧基化选择的催化剂。烯氧基因此可以以取向-(-ch2-ch(r3)-o-)-或相反取向-(-ch(r3)-ch2-o-)l-并入单体c中。式(i)中的图示因此不应被认为限于r3基团的特定取向。
烯氧基单元数l是5至20，优选8.5至17.25的数值，条件是所有烃基r3或r3’中的碳原子总和为20至40，优选25.5至34.5。如果r3基团是醚基团-ch2-o-r3’，则条件是烃基r3’的总和为20至40，优选25.5至34.5，不包括-ch2-o-r3’中的连接基-ch2-o-中的碳原子。
一个优选实施方案涉及上述包含单体c的共聚物，其中r3是乙基且l是12.75至17.25，优选13至17，更优选14或16的数值。进一步优选的实施方案涉及上述包含单体c的共聚物，其中r3是正丙基且l是8.5至11.5，优选9至11，例如10或11的数值。聚环氧烷领域的技术人员显而易见，所提到的数值是分布的平均值。
任选嵌段-(-ch2-ch2-o-)m是聚乙烯氧基嵌段。乙烯氧基单元数m是0至15，优选0至10，更优选大约0.1至大约10，更优选0.1至大约5，再更优选大约0.5至大约5，最优选大约0.5至大约2.5的数值。聚环氧烷领域的技术人员显而易见，所提到的数值是分布的平均值。
在一个优选实施方案中，r4选自h、甲基和乙基。在一个更优选的实施方案中，r4选自h或甲基。在一个特别优选的实施方案中，r4是h。
在另一优选实施方案中，r5是氢。
在式(i)的单体c中，末端单乙烯基连接到具有嵌段结构的聚烯氧基上，更具体首先连接到具有聚乙烯氧基单元的亲水嵌段上，后着连接到由烯氧基单元，优选至少丁烯氧基单元或更高级环氧烷的单元，更优选由丁烯氧基或戊烯氧基单元形成的第二疏水嵌段上。第二嵌段可具有末端-or4基团，尤其是oh基团。该端基不需要用烃基醚化以供疏水缔合；相反，具有r3或r3’基团的第二嵌段-(-ch2-ch(r3)-o-)l本身可对使用单体c制成的共聚物的疏水缔合负责。醚化仅是本领域技术人员可根据该共聚物的所需性质选择的一个选项。
聚烯氧基嵌段共聚物领域的技术人员显而易见，根据该制备方法，这两个嵌段之间的过渡可以是突然的或连续的。在连续过渡的情况下，在嵌段之间存在同时包含这两个嵌段的单体的过渡区。如果嵌段边界固定在过渡区的中间，第一嵌段-(-ch2-ch2-o-)k可相应地仍具有少量-(-ch2-ch(r3)-o-)-单元，且第二嵌段-(-ch(r5)-ch(r3)-o-)l具有少量-(-ch2-ch2-o-)-单元，但是，在这种情况下这些单元不是无规分布在嵌段上，而是排列在所述过渡区内。更特别地，任选第三嵌段(-ch2-ch2-o-)m可具有少量单元-(-ch2-ch(r3)-o-)-。
因此，式(i)的单体c包含以式(i)中所示的顺序以嵌段结构排列的(-ch2-ch2-o-)k、(-ch(r5)-ch(r3)-o-)l和任选-(-ch2-ch2-o-)m单元。“嵌段结构”在本发明中是指嵌段在各自嵌段总量的至少85摩尔％的程度上，优选在至少90摩尔％的程度上，更优选在至少95摩尔％的程度上由相应的单元形成。这意味着嵌段以及相应的单元可具有少量其它单元(尤其是其它聚烯氧基单元)。更特别地，任选聚乙烯氧基嵌段-(-ch2-ch2-o-)m包含该嵌段总量的至少85摩尔％，优选至少90摩尔％的单元(-ch2-ch2-o-)。更特别地，任选聚乙烯氧基嵌段-(-ch2-ch2-o-)m由85至95摩尔％的单元(-ch2-ch2-o-)和5至15摩尔％的单元(-ch(r5)-ch(r3)-o-)构成。
在一个优选实施方案中，k、l和m如下选择：
k：是23至26的数值；
l：是8.5至17.25的数值；且
m：是0至15的数值。
在式(i)的一个特别优选的实施方案中，
k：是23至26的数值；
l：是12.75至17.25的数值；
m：是0至15的数值，优选0或优选0.5至10；
r1：是h；
r2：是二价连接基-o-(ch2)n’-，其中n’是4；
r3：独立地为具有2个碳原子的烃基；且
r4：是h；且
r5：是h。
在式(i)的另一特别优选的实施方案中，
k：是23至26的数值；
l：是8.5至11.5的数值；
m：是0至15的数值；
r1：是h；
r2：是二价连接基-o-(ch2)n’-，其中n’是4；
r3：是具有3个碳原子的烃基；且
r4：是h；且
r5：是h。
在另一实施方案中，该共聚物中的式(i)的单体c是其中m为0的式(i)的单体c和其中m为1至15，优选1至10的式(i)的单体c的混合物。
在一个优选实施方案中，其中m为0的式(i)的单体c和其中m为1至15，优选1至10的式(i)的单体c的重量比为19∶1至1∶19，优选9∶1至1∶9。其中m为0的式(i)的单体c和其中m为1至15的式(i)的单体c的这种混合物更优选得到大约0.1至大约10，优选大约0.1至大约5，更优选大约0.5至大约5，再更优选大约0.5至大约2.5的m的平均值(在该共聚物中的所有单体c上平均)
制备式(i)的单体c的方法例如描述在wo2014/095608中，其经此引用并入本文。
在另一优选实施方案中，该单烯属不饱和水溶性单体c选自
h2c＝c(r1)-r2-o-(-ch2-ch(r5’)-o-)k-(-ch2-ch(r3)-o-)l-r4(ia)，
h2c＝c(r1)-o-(-ch2-ch(r5’)-o-)k-r6(ii)，
h2c＝c(r1)-(c＝o)-o-(-ch2-ch(r5’)-o-)k-r6(iii)，
h2c＝c(r1)-(c＝o)-o-r6(iv)，
其中
式(ia)、(ii)和(iii)的r1、r2、r3、r4、k和l可以如上文对式(i)定义的那样选择。
在式(ia)、(ii)和(iii)的-(-ch2-ch(r5’)-o-)k嵌段中，各r5’独立地为h、甲基或乙基，优选h或甲基。在一个优选实施方案中，至少50摩尔％的r5’基团是h。优选至少75摩尔％的r5’基团是h，更优选至少90摩尔％，且它们最优选完全是h。所提到的嵌段因此是可任选也具有一定比例的环氧丙烷和/或环氧丁烷单元的聚氧乙烯嵌段，优选纯聚氧乙烯嵌段。
式(ii)或(iii)或(iv)中的r6是具有8至40个碳原子，优选12至32个碳原子的脂族和/或芳族、直链或支化烃基。在一个优选实施方案中，r6可包含n-烷基，如正辛基、正癸基或正十二烷基，苯基，尤其是取代苯基。苯基上的取代基可以是烷基，例如c1-c6-烷基，优选苯乙烯基。特别优选的是三苯乙烯基苯基。
式(ii)和(iii)的疏水缔合单体及其制备原则上是本领域技术人员已知的，例如从ep705854a1中获知。
式(v)中的ra、rb、rc、rd、re、rf各自独立地为氢或含有1至4个碳原子的烃基；
q是含有1至8个碳原子的烃基；且
rg是含有8至30个原子的烃基；
x是具有负电荷的抗衡离子。
在一个优选实施方案中，x是选自溴离子或氯离子、碘离子、氟离子的卤素离子。但是，x也可以是任何其它合适的抗衡离子。
式(vi)中的ra、rb和rc各自独立地选自氢或含有1至4个碳原子的烃基。
式(vi)中的rd可以选自含有4至18个碳原子的饱和或不饱和烃基(saturatedorunsaturatedalkyl)。
式(vi)中的g是-o-或-nh-。
在一个优选实施方案中，至少50重量％，优选至少80重量％的疏水缔合单体是通式(i)、(ia)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的单体c，特别优选仅使用通式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和/或(vi)的单体c作为本发明的共聚物中的疏水缔合单体。特别优选仅使用通式(i)的单体c作为疏水缔合单体以制备根据本发明使用的共聚物。
在一个优选实施方案中，单烯属不饱和的疏水缔合单体c的量为该共聚物中的所有单体的总量的大约0.1至大约15重量％，优选大约0.1至大约10重量％，更优选大约0.2至大约5重量％，再更优选大约0.5至大约2重量％。
在另一优选实施方案中，根据本发明使用的共聚物包含大约0.1至大约15重量％，优选大约0.5至大约4重量％的至少一种单体c，其中重量％基于该共聚物中的所有单体的总重量计。
在另一优选实施方案中，根据本发明使用的疏水缔合共聚物进一步包含衍生自至少一种阴离子型单烯属不饱和亲水单体a的单体单元。在一个优选实施方案中，所述至少一种单体a包含至少一个选自-cooh、-so3h、-po3h2、它们的盐和任何上述基团的混合物的基团。
包含-cooh基团的单体a的实例包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸。在一个实施方案中，包含-cooh基团的单体a包含巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸。
包含磺酸基团的单体a的实例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊磺酸。优选的是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
在一个优选实施方案中，所述至少一种单体a是2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸(amps或atbs)。
包含膦酸基团的单体a的实例包含乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、n-丙烯酰氨基烷基膦酸、n-甲基丙烯酰氨基烷基膦酸丙烯酰氧基烷基膦酸、甲基丙烯酰氧基烷基膦酸，优选的是乙烯基膦酸。
在一个优选实施方案中，根据本发明使用的共聚物包含衍生自至少一种不饱和的疏水缔合单体c和至少一种阴离子型单烯属不饱和亲水单体a的单体单元。
在另一优选实施方案中，根据本发明使用的疏水缔合共聚物进一步包含衍生自至少一种不带电的单烯属不饱和亲水单体b的单体单元。该共聚物更优选包含衍生自至少一种不饱和的疏水缔合单体c和至少一种不带电的单烯属不饱和亲水单体b的单体单元。
在一个优选实施方案中，该单烯属不饱和亲水单体b选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n,n’-二甲基丙烯酰胺、n,n’-二甲基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、不带电的乙烯基酰胺，如乙烯基甲酰胺或n-乙烯基吡咯烷酮；及其混合物。优选的是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，尤其是丙烯酰胺。在一个优选实施方案中，当使用不同单体b的混合物时，至少50摩尔％的单体b应该是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，优选丙烯酰胺。
在一个优选实施方案中，该疏水缔合共聚物包含衍生自下列单体的单体单元
i.至少一种阴离子型单烯属不饱和亲水单体a，
ii.至少一种不带电的单烯属不饱和亲水单体b和
iii.至少一种不饱和的疏水缔合单体c。
该单体当然也可以是阴离子酸性单体的盐。合适的抗衡离子尤其包含碱金属离子，如li+、na+或k+，和铵离子，如nh4+或具有有机基团的铵离子。
优选地，在包含衍生自单体a和b的单体单元的共聚物中，单体a和b在任何比率下与水混溶，但本发明的共聚物具有一开始提到的水溶解度就足以实施本发明。在一个优选实施方案中，单体a和b在室温下在水中的溶解度应该为至少50g/l，优选至少150g/l，更优选至少250g/l。
在一个优选实施方案中，单体a是amps和/或单体b是丙烯酰胺。
在另一优选实施方案中，该共聚物包含大约2重量％至少一种单体c、大约48重量％至少一种单体a和大约50重量％至少一种单体b，其中单体a优选是amps和/或单体b优选是丙烯酰胺。重量％在每种情况下基于该共聚物中的单体总重量计。
在一个实施方案中，根据本发明使用的共聚物通过单体混合物在至少一种支化剂存在下的聚合制造。该支化剂可导致经由侧基共价或离子交联(例如通过使用缩水甘油醚或多价金属盐)，但该支化剂优选是二烯属不饱和单体支化剂。支化剂的量优选为大约2至大约200ppm，更优选大约10至大约100ppm。ppm值基于该共聚物的总重量计。
在一个优选实施方案中，所述至少一种支化剂选自亚甲基双丙烯酰胺(mba)和四烯丙基氯化铵(taac)或其组合。
在一个实施方案中，该共聚物不含衍生自式(v)或(vi)的单体c的单体。
在另一优选实施方案中，该共聚物不包含衍生自松香或其衍生物的单体。松香是获自松树和一些其它植物，主要是针叶树的固体形式的树脂，其通过加热新鲜液体树脂以使挥发性液体萜烯组分气化制成。其基本由松香酸构成。松香的常见衍生物是例如松香化合物的酯。松香及其衍生物的实例是casno.8050-08-7、casno.65997-06-0、casno.68425-08-1、casno.61790-50-9、casno.61790-51-0和casno.68783-82-4。
在另一优选实施方案中，根据本发明的共聚物不包含聚酰胺聚胺链作为侧链。
在另一优选实施方案中，根据本发明的共聚物不包含cooh或coo-残基作为侧链。因此，在这一实施方案中，根据本发明的共聚物不衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体。
在本发明的一个优选实施方案中，该共聚物用于含金属矿石的造粒，其中该含金属矿石选自含fe矿石、含cu矿石、含mo矿石、含ni矿石、含cr矿石或其混合物，并优选是含fe矿石。在一个特别优选的实施方案中，该含fe矿石包含磁铁矿、赤铁矿或针铁矿或其组合。
本发明还涉及包含如上所述的疏水缔合共聚物和造粒助剂和/或水溶性处理聚合物的组合物。
在一个优选实施方案中，本发明的组合物进一步包含至少一种如上所述的含金属矿石。因此，根据本发明的组合物可以是用于造粒的含金属矿石造粒组合物。
在一个优选实施方案中，该造粒助剂是选自碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、磷酸钠、硬脂酸钠、苯甲酸钠、酒石酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、乙酸钠、前述钠盐的相应铵、钾、钙和镁盐、脲和氧化钙的水溶性材料。
在一个更优选的实施方案中，该造粒助剂包含碳酸钠。
在另一优选实施方案中，共聚物与造粒助剂的重量比通常为按重量计大约5:1至大约1:5，更优选大约2:1至大约1:2。
共聚物与处理聚合物的比率通常为按重量计大约10:1至大约1:2，优选大约5:1至大约1:1。
在另一优选实施方案中，该水溶性处理聚合物具有大约1,000至大约20,000的分子量(mw)。该处理聚合物更优选是通过水溶性烯属不饱和阴离子单体或含有至少50重量％阴离子单体的水溶性烯属不饱和单体混合物的聚合形成的合成聚合物。
该处理聚合物通常由大约50至大约100重量％，优选大约75至100重量％，再更优选大约80至100重量％阴离子单体形成，余量是与阴离子单体形成水溶性混合物的非离子单体。该非离子单体可以是水溶性单体，如丙烯酰胺或其可以是潜在水不溶性单体，如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，条件是这种不溶性单体可在聚合过程中溶解在阴离子单体的水溶液中并且该混合物提供水溶性聚合物。
该阴离子单体通常是烯属不饱和羧酸单体，通常为碱金属(尤其是钠)或其它水溶性盐形式，但如果需要，一些或所有阴离子单体可以是烯属不饱和磺酸单体，如amps或磺酸烯丙酯或磺酸乙烯酯。优选羧酸单体是丙烯酸或甲基丙烯酸，该阴离子单体最优选是丙烯酸钠。优选的处理聚合物是丙烯酸均聚物(通常为聚丙烯酸钠)。
该处理聚合物的分子量优选为至少2,000或3,000。其通常低于10,000，优选低于8,000，大约3,000至6,000的值通常优选，其中分子量优选为重均分子量(mw)。分子量可以通过凝胶渗透色谱法测量，优选通过使用toaohaestskpwxl(g6000+g3000+guard)柱或其它合适的柱，例如使用三水合正磷酸氢二钾作为洗脱剂和几种在782200-1250g/mol范围内的聚丙烯酸钠标样和丙烯酸钠单体作为附加标样的尺寸排阻色谱法测量。可以作为全钠盐测量分子量。
优选的处理聚合物除指定的极低分子量外还具有窄分子量分布。
如有时优选，当该处理聚合物以珠粒形式引入时，在1,000至20,000范围内的较高分子量有时更适合该处理聚合物。当该处理聚合物以液体形式供应时，该处理聚合物通常通过以常规形式溶液聚合制造。当该处理聚合物以粉末形式供应时，该聚合物通常通过反相珠状聚合或通过将聚合物溶液喷雾干燥制造。
如果该处理聚合物为微粒形式，其通常具有至少90重量％低于300μm，最优选低于200μm，通常低于100μm的粒度。粒度通常为至少90重量％高于10μm。例如，可以通过筛分或激光粒度测定法测定粒度。
要认识到，本发明中所用的水溶性处理聚合物是工业中已知作为分散剂的材料。可以通过在本发明的组合物中并入该处理聚合物获得改进的干强度。此外，这优选在粘合体系(共聚物、处理聚合物和/或造粒助剂)的总量在本发明的组合物中保持恒定时实现。
必须添加到本发明的组合物中的处理聚合物的量根据矿石的性质和该粘合剂体系的其余部分而变，但通常为至少0.005重量％，最优选至少0.008重量％。其通常在大约0.01至大约0.05重量％的范围内。高于0.1重量％的量通常不必要，但可视需要使用。重量％基于包含含金属矿石、共聚物和水分的均匀混合物组合物计。
该处理聚合物可通过在任何合适的阶段添加而并入矿石、粘合剂聚合物和水分的均匀混合物中。通常希望在加入粘合剂聚合物或该粘合剂体系的其它组分之前将该处理聚合物与矿石和一部分或所有水分密切混合。例如，该处理聚合物可以以液体或粉末形式在过滤器之前添加，过滤器传统上在粘合剂添加之前，在粘合剂添加之后在转鼓或盘中造粒。
在一个实施方案中，该处理聚合物和共聚物通常分开添加，即从分开的供应源，同时或以任一顺序相继添加。这促进以不同物理形式添加该处理剂和共聚物的可能性，例如该处理聚合物以溶液形式，该粘合剂聚合物以粉末形式。特别地，该处理聚合物可以以溶液形式在过滤器之前添加，该共聚物以粉末形式在过滤器之后但在造粒之前添加。
尽管以溶液形式添加该处理聚合物通常是方便的，但其通常优选以粉末形式添加。该粉末粒子可以与该共聚物分开添加(通常与粘合剂聚合物同时)，但该处理聚合物粒子通常可作为与共聚物粒子的混合物添加。
代替以溶液或粒子与共聚物粒子的混合物形式添加该处理聚合物，一些处理聚合物也可如ep376,713中那样充当聚合物粘合剂粒子聚集体的聚集体粘结剂。但是这些聚集体必须如ep376,713中所述可崩解，并且使含有共聚物和所有所需处理聚合物的聚集体可崩解通常不切实际。因此如果该共聚物要以聚集体形式引入，这些通常优选不包括处理聚合物作为粘结剂并且它们通常优选不含任何处理聚合物，或如果它们包含处理聚合物，处理聚合物在该聚集体中的量应该为本发明中所用的处理聚合物的总量的按重量计不大于50％，通常不大于10％。
如果需要，根据本发明的组合物可进一步包含膨润土作为附加粘合剂。
在一个实施方案中，本发明的组合物包含大约0至大约60重量％造粒助剂、大约0至大约50重量％处理聚合物和至少30重量％的共聚物，其中该组合物的总重量％合计为100％。在一个优选实施方案中，该造粒助剂是碳酸钠和/或该处理聚合物是聚丙烯酸酯。
本公开还涉及共聚物用于含金属矿石的造粒的用途，其中该共聚物包含衍生自至少一种阴离子型单烯属不饱和亲水单体a的单体单元，并且其中所述至少一种单体a包含至少一个选自-so3h、-po3h2、它们的盐和任何上述基团的混合物的基团。包含磺酸基团的单体a的实例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊磺酸。优选的是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。所述至少一种单体a优选是2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸(amps或atbs)。包含膦酸基团的单体a的实例包含乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、n-丙烯酰氨基烷基膦酸、n-甲基丙烯酰氨基烷基膦酸、丙烯酰氧基烷基膦酸、甲基丙烯酰氧基烷基膦酸，优选的是乙烯基膦酸。在另一优选实施方案中，该共聚物进一步包含衍生自至少一种不带电的单烯属不饱和亲水单体b的单体单元。在另一优选实施方案中，该共聚物包含选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n,n’-二甲基丙烯酰胺、n,n’-二甲基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、不带电的乙烯基酰胺，如乙烯基甲酰胺或n-乙烯基吡咯烷酮；及其混合物的至少一种不带电的单烯属不饱和亲水单体b。优选的是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，尤其是丙烯酰胺。在一个优选实施方案中，当使用不同单体b的混合物时，至少50摩尔％的单体b应该是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，优选丙烯酰胺。单体a和b优选在任何比率下与水混溶，但本发明的共聚物具有一开始提到的水溶解度就足以实施本发明。在一个优选实施方案中，单体a和b在室温下在水中的溶解度应该为至少50g/l，优选至少150g/l，更优选至少250g/l。该共聚物优选包含大约10至大约50重量％衍生自至少一种单体a的单体单元和大约50至大约90重量％衍生自至少一种单体b的单体单元。在这一实施方案中，重量％基于单体单元的总重量计。
本公开还涉及一个实施方案，其中该共聚物包含衍生自大约10重量％的至少一种单体a和大约90重量％的至少一种单体b的单体单元。在这一实施方案中，重量％基于单体单元的总重量计。在一个优选实施方案中，单体a优选是amps和/或单体b是丙烯酰胺。
在本发明的范围内，“亲水”是指相应的固体“亲水粒子”具有<90°的水与空气的接触角。
测定接触角的方法是技术人员公知的。例如，为了测定与水的接触角，可以例如使用带有各自软件的krüsse(hamburg,germany)的dsa100接触角测量装置通过光学液滴形状分析测定。通常进行5至10次独立测量以测定可靠的平均接触角。
本文所用的术语“矿石”或“含金属矿石”是指固体、无机并可通过化学式表示的天然存在的物质，其通常是无机成因的并可具有有序的原子结构。含金属矿石的实例包括，但不限于，有价值的金属，如ag、au、pt、pd、rh、ru、ir、os、cu、mo、ni、cr、mn、zn、pb、te、sn、hg、re、v、fe的硫化物、氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐或其混合物。优选的含金属矿石是含fe矿石。含fe矿石的实例包括，但不限于，磁铁矿、赤铁矿和针铁矿。
如本文所用，如在“单烯属不饱和单体”中的术语“单烯属不饱和”是指含有-c＝c-键的有机化合物。该单烯属不饱和化合物优选含有刚好一个-c＝c-键。在“单烯属不饱和单体”的情况下，意指该单体优选含有一个用于聚合的-c＝c-官能团。
如本文所用，如在“二烯属不饱和单体支化剂”中的术语“二烯属不饱和”是指化合物含有两个-c＝c-键，它们分别优选是用于聚合的官能团。
如本文所用，如在“阴离子单体”中的术语“阴离子”是指带负电荷的化合物，如阴离子单体。但是，本文所用的术语“阴离子单体”也包括包含带负电荷的阴离子单体的各自的盐和该阴离子单体各自的游离酸，即键合到氢上的带负电荷的阴离子单体。阴离子单体的实例因此包括含有至少一个选自-cooh、-so3h、-po3h2或-coo-、-so3-、-po3h-或其盐的基团的单体。阴离子单体的其它实例包括，但不限于，乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊磺酸及其盐。
如本文所用，如在“不带电单体”中的术语“不带电”是指在标准条件下，如在室温下的水中通常不大量离解成阴离子和阳离子的化合物。在不带电单体的情况下，这意味着该单体可包含各自的官能团，如酰胺基团。因此，不带电单体的实例包括，但不限于，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n,n’-二甲基丙烯酰胺、n,n’-二甲基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺或其混合物。要强调，游离酸，例如含有cooh、-so3h或-po3h2基团的化合物根据本发明不应被视为不带电，而是被视为阴离子。
本文所用的术语“合成聚合物”是指化学合成的聚合物，即人造聚合物。术语合成聚合物通常包括热塑性塑料、热固性材料、弹性体和合成纤维。常见合成聚合物，如聚乙烯(polythene)和聚苯乙烯、聚丙烯酸酯的骨架由碳-碳键构成，而杂链(heterochain)聚合物，如聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚硫化物和聚碳酸酯具有沿骨架插入的其它元素(例如氧、硫、氮)。硅也构成类似材料而不需要碳原子，如经由硅氧烷键的聚硅氧烷；这些化合物因此被称为无机聚合物。配位聚合物可在骨架中含有一系列金属，存在非共价键合。合成聚合物的反面是天然存在的聚合物，如纤维素。
本文所用的术语“水溶性聚合物”是指具有极性或带电官能团以使它们可溶于水的聚合物。
本文所用的术语“下落次数”是指9-16mm湿丸粒从45厘米高度反复下落到钢板上而在湿丸粒上没有裂纹的次数。下落次数衡量湿丸粒在转移操作过程中保持其形状的能力。
本文所用的术语“湿强度”是湿丸粒可承受多大载荷的量度并通过在湿丸粒上施加压力直至其裂化并记录最大载荷测定。
本文所用的术语“干强度”是干丸粒可承受多大载荷的量度。通常可以将湿丸粒例如在110℃下干燥3小时，并压碎干燥丸粒并记录最大载荷。干强度可被视为干燥丸粒承受焙烧工艺过程中的操作的能力的量度。
本文所用的术语“疏水缔合共聚物”包含除确保足够水溶性的亲水分子组分外还具有侧面或末端疏水基团的水溶性共聚物。在水溶液中，该聚合物的疏水基团可由于分子间力而与自己或与其它具有疏水基团的物质缔合。这产生通过分子间力连接的聚合网络，这使该水性介质变稠。
本文所用的术语“烃基”或“碳基团”是指脂族和/或芳族、直链或支化碳基团。烃基，如“含有2至50个碳原子的烃基”等因此是指含有2至50个碳原子的脂族和/或芳族、直链或支化碳基团。例如，含有2个碳原子的烃基是乙基，含有4个碳原子的烃基包含正丁基、异丁基和/或叔丁基。
优选的是脂族基团。脂族基团的实例包括，但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基，特别是正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、壬基、正壬基、异壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、叔癸基、十一烷基、正十一烷基、异十一烷基、叔十一烷基或十二烷基、正十二烷基、异十二烷基或叔十二烷基。特别优选的是优选具有2或3个碳原子的脂族直链烃基，即乙基或丙基。
脂族支化碳基团的进一步实例包括环状烃，如具有6至30个碳原子的单-、二-或三环饱和或不饱和烃。实例包括，但不限于环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基。
芳族碳基团的实例包括，但不限于6至30个环成员的芳族碳环，包括单-、二-和三环环系。非限制性实例包括-茚基、-苯基、-萘基-、苊基-、antranyl、-菲基等。
本文所用的术语“饱和烃基(saturatedalkyl)”包含如上所述的直链或支化脂族烃基。
本文所用的术语“不饱和烃基(unsaturatedalkyl)”是指包括至少一个碳-碳双键的直链或支化无环脂族烃基。含有4至18个碳原子的不饱和烃基因此包括，例如，-1-丁烯基、-2-丁烯基-、异丁烯基、-1-戊烯基、-2-戊烯基、-3-甲基-1-丁烯基、-2-甲基-2-丁烯基等。
本文所用的术语“造粒助剂”是指在与根据本发明的共聚物一起使用时辅助含金属矿石的造粒的化合物。该造粒助剂优选是水溶性单体材料。造粒助剂的实例以及合适的材料描述在ep225171和ep288150、us4767449和us4802914中。
在本申请中，如在“大约50重量％”中的术语“大约”是指紧随“大约”列举的值还包含与该确切数值的轻微偏差，例如由于称重误差等。在一个优选实施方案中，术语“大约”是指在紧随术语“大约”之后列举的值的15％内(±15％)的值，包括在这一范围内的任何数值、等于这一范围的上限的值(即+15％)和等于下限的值(即-15％)。例如，术语“大约100”包括在85至115之间的任何数值，包括85和115(例外是“大约100％”，其始终具有100％的上限)。在一个方面中，“大约”是指±10％，再更优选±5％，再更优选±1％或小于±1％。在另一优选实施方案中，如在“大约50重量％”中的术语“大约”是指50重量％±1重量％或50重量％±0.5重量％的值。
实施例1：共聚物的制备
通过在水溶液中的绝热凝胶聚合进行共聚物的制备。
实施例1：铁精矿(ironoreconcentrate)造粒和丸粒分析
使用eirich牌el1型混合机将具有大约10％水分(9.3至9.7％)的磁铁矿与粘合剂制剂的粉状预混物掺合3分钟。各丸粒的组成概括在表2.1中。使用以33rpm的速度旋转的60cm直径的倾斜造粒盘对所得均匀混合物施以造粒。制成的丸粒具有9.4至13.4毫米的尺寸。在110℃下干燥3小时后产生干丸粒。使用chatillon数字强度计测定湿和干丸粒的强度。总共25个丸粒以单轴方向压缩并在丸粒破碎时记录最大压缩强度。为了测定下落次数，湿丸粒从45厘米高度反复落到钢板上并检查任何可见裂纹。记录检测到裂纹时的平均下落次数作为下落次数。
下列粘合剂制剂用于铁矿石造粒：
制剂1由基于单体丙烯酰胺(50重量％)、na-amps(48重量％)和缔合单体类型1的疏水缔合共聚物、碳酸钠和平均分子量为大约4,000至大约5,000的聚丙烯酸钠均聚物构成。缔合单体类型1是ch2＝ch-o-ch2-ch2-ch2-ch2-o-(eo)n-(peo)m-h，其中n为24-25且m为大约10；eo是环氧乙烷且peo是环氧戊烷。
粘合剂制剂和平均结果显示在下表1.1中。
表1.1铁矿石丸粒的组成和分析
*重量％基于铁矿石丸粒的总重量计
包含根据本发明的制剂的丸粒与包含市售聚合物基粘合剂制剂的丸粒相比表现出提高的湿和干强度和更高的下落次数。
实施例2：与有机粘合剂结合使用膨润土的铁精矿造粒
根据与之前的实施例1中描述相同的造粒实验程序，测试包含膨润土以及根据本发明的粘合剂制剂的粘合剂组合物。
粘合剂制剂3、4和5与膨润土结合用于铁矿石造粒。
制剂3由基于单体丙烯酰胺(50重量％)、na-amps(48重量％)和缔合单体类型1的疏水缔合共聚物；和平均分子量为大约4,000至大约5,000的聚丙烯酸钠均聚物构成。该制剂包含50重量％的共聚物和50重量％的聚丙烯酸钠均聚物。
制剂4由基于单体丙烯酰胺(50重量％)、na-amps(48重量％)和缔合单体类型1的疏水缔合共聚物和碳酸钠构成。该制剂包含50重量％的共聚物和50重量％的碳酸钠。
制剂5由基于单体丙烯酸钠(30重量％)、丙烯酰胺(68重量％)和缔合单体类型1的疏水缔合共聚物；和平均分子量为大约4,000至大约5,000的聚丙烯酸钠均聚物构成。共聚物和聚丙烯酸盐均聚物的相对比例为各组分在该制剂中50重量％。
表2.1使用膨润土或膨润土与本发明的共聚物粘合剂的组合物的铁矿石丸粒的组成和分析
*重量％基于铁矿石丸粒的总重量计
包含根据本发明的制剂和低量膨润土的丸粒与仅使用更高量的膨润土作为粘合剂制成的丸粒相比提供类似的干强度和下落次数。