本发明涉及具有改善的耐点蚀性和耐冷凝物腐蚀性的用于汽车排气系统的铁素体不锈钢及其制造方法，并且更特别地涉及这样的用于汽车排气系统的铁素体不锈钢及其制造方法：其包含Sb并允许Sb富集在不锈钢的表面区域以满足汽车排气系统所需的特性，从而确保耐点蚀性和在冷凝物气氛中的耐腐蚀性。
背景技术：
冷轧不锈钢产品(特别是冷轧铁素体不锈钢产品)具有优异的高温特性，例如热膨胀率、热疲劳特性等，并且耐应力腐蚀开裂。因此，铁素体不锈钢已经广泛地用于汽车排气系统、家庭设备、结构、家用电器、电梯等的部件中。
通常，汽车排气系统的构件根据废气的温度分为热部件和冷部件。汽车的热部件包括排气歧管、转换器和波纹管，这些部件通常在600℃或更高下使用并且具有优异的高温强度、热疲劳特性和盐腐蚀特性。另一方面，冷部件是这样的构件：其在约400℃下使用，并且包括减小由汽车排气所产生的噪声的消声器。由于汽车燃料中的硫(S)组分所造成的冷凝物腐蚀特性和由在冬季使用除冰盐所造成的外表面生锈腐蚀特性，因此诸如不锈钢(或STS)409、409L、439、436L以及镀铝不锈钢409的材料已经被用于汽车排气系统的冷部件。
例如，不锈钢中最便宜的材料STS 409L是这样一种类型的钢：其包含约11重量％Cr并且其中C和N通过Ti稳定，由此防止焊接区域的敏感性并且表现出优异的可加工性，通常在700℃或更低下使用，并且对由产生于汽车排气系统中的冷凝物组分所引起的腐蚀具有一定的抵抗力，并因此被最为广泛地使用。
在需要高耐腐蚀性的腐蚀性环境中，已经使用了包含17重量％Cr的STS 439钢和包含约1重量％Mo的STS 436L钢以及STS 439钢，但是存在部件成本增加的问题。
近来，在与其他发达国家相比汽车生产和普及率急剧增加的诸如中国、印度和拉美国家的国家中，汽油中的硫(S)含量相当高。例如，韩国和日本规定汽油中的硫(S)含量低于10ppm，中国规定硫(S)含量低于500ppm，但是中国的汽油实际上根据地区而包含高于500ppm的硫含量。
汽油中的硫(S)组分富集成汽车排气中的冷凝物组分的硫酸根离子(SO42-)，并且产生具有pH 2或更小的高腐蚀特性的硫酸(H2SO4)气氛。由于这一原因，可能无法用常规的STS 409L来确保耐腐蚀性，并因此逐渐使用例如STS 439和436L的包含17重量％或更大的Cr组分或Mo的高铬类不锈钢材料。然而，由于存在材料的来源价格逐渐增加的问题，因此需要开发不包含高价元素(例如Cr或Mo)或仅包含非常少量的那些元素的具有耐点蚀性和耐冷凝物腐蚀性的不锈钢材料。
(专利文献0001)韩国未审查专利申请公开第10-2008-0110662号
技术实现要素：
技术问题
本发明涉及提供用于汽车排气系统的铁素体不锈钢，其包含Sb并且允许Sb富集在不锈钢的表面区域以满足汽车排气系统所需的特性，例如耐点蚀性和在冷凝物气氛中的耐腐蚀性。
本发明还涉及提供用于制造用于汽车排气系统的铁素体不锈钢的方法。
技术方案
根据本发明的一个示例性实施方案的铁素体不锈钢包含C(0.01重量％或更小)、Si(0.5重量％至1.0重量％)、Mn(0.5重量％或更小)、P(0.035重量％或更小)、S(0.01重量％或更小)、Cr(11重量％至18重量％)、N(0.013重量％或更小)、Ti(0.15重量％至0.5重量％)、Sb(0.03重量％至0.5重量％)、Fe、和不可避免的杂质，以及Sb以母材至少三倍的量富集在所述不锈钢的表面区域。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，铁素体不锈钢可包含0.05重量％至0.5重量％的Sb。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，Sb可以母材至少七倍的量富集在不锈钢的表面区域。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，在汽车排气系统的冷凝物溶液中，临界腐蚀电流密度可为5.5mA/m2或更小，以及点蚀电势可为120mV或更大。
根据本发明的一个示例性实施方案，根据用于制造铁素体不锈钢的方法，可通过热轧、热退火、热酸洗、冷轧和最终退火来制造包含以下的铁素体不锈钢：C(0.01重量％或更小)、Si(0.5重量％至1.0重量％)、Mn(0.5重量％或更小)、P(0.035重量％或更小)、S(0.01重量％或更小)、Cr(11重量％至18重量％)、N(0.013重量％或更小)、Ti(0.15重量％至0.5重量％)、Sb(0.03重量％至0.5重量％)、Fe、和不可避免的杂质。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，铁素体不锈钢可通过常规STS 409L工艺来制造。
有益效果
根据本发明的一个示例性实施方案，在不增加生产成本并且不降低可加工性的情况下具有优异的耐点蚀性和耐冷凝物腐蚀性铁素体不锈钢可通过向常规铁素体不锈钢中的现有11Cr不锈钢例如STS 409中添加约0.05重量％或更大的Sb来制造。
另外，当根据本发明的示例性实施方案的铁素体不锈钢被用于排气系统的端部，例如用于汽车排气系统的消声器相关材料时，可以制造汽车排气系统的这样的构件：其确保优异的耐腐蚀性，而不增加在使用常规高硫燃料的地区(例如中国)中的生产成本。
附图说明
图1是示出本发明的添加Sb的不锈钢和不含Sb的不锈钢在汽车排气系统的冷凝物溶液中的阳极极化特性的图。
图2是示出本发明的添加Sb的不锈钢和不含Sb的不锈钢在汽车排气系统的冷凝物溶液中的临界电流密度的图。
图3是示出本发明的添加Sb的不锈钢和不含Sb的不锈钢在汽车排气系统的冷凝物溶液中的点蚀特性的图。
图4是示出本发明的添加Sb的不锈钢和不含Sb的不锈钢在汽车排气系统的冷凝物溶液中的点蚀电势的图。
图5是根据本发明的一个示例性实施方案的不锈钢的透射电子显微镜(TEM)图像。
图6是图5的不锈钢的TEM映射(mapping)图像。
图7示出图5的不锈钢的Sb表面富集区域的能量色散谱(EDS)结果的图。
图8示出图5的不锈钢的母材区域的EDS结果的图。
图9是根据本发明的一个示例性实施方案的不锈钢的TEM图像。
图10是图9的不锈钢的TEM映射图像。
图11示出了示出图9的不锈钢的第一Sb表面富集区域的EDS结果的图。
图12示出了示出图9的不锈钢的第二Sb表面富集区域的EDS结果的图。
图13示出了示出图9的不锈钢的母材区域的EDS结果的图。
具体实施方式
根据本发明的一个示例性实施方案的铁素体不锈钢包含C(0.01重量％或更小)、Si(0.5重量％至1.0重量％)、Mn(0.5重量％或更小)、P(0.035重量％或更小)、S(0.01重量％或更小)、Cr(11重量％至18重量％)、N(0.013重量％或更小)、Ti(0.15重量％至0.5重量％)、Sb(0.03重量％至0.5重量％)、Fe、和不可避免的杂质，并且其中Sb以母材至少三倍的量富集在所述不锈钢的表面区域。
发明实施方式
下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方案。提供以下实施例以将本发明的精神完全传达给本领域普通技术人员。本发明可以以本文中未描述的不同形式来表示，而不限于实施例。为使本发明清楚起见，将省略与解释无关的部分的说明，并且为了帮助理解，将略微放大部件的尺寸。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于汽车排气系统的铁素体不锈钢包含C(0.01重量％或更小)、Si(0.5重量％至1.0重量％)、Mn(0.5重量％或更小)、P(0.035重量％或更小)、S(0.01重量％或更小)、Cr(11重量％至18重量％)、N(0.013重量％或更小)、Ti(0.15重量％至0.5重量％)、Sb(0.03重量％至0.5重量％)、Fe、和不可避免的杂质。
在C和N作为Ti(C、N)碳氮化物形成元素以间隙形式存在的情况下，当C和N含量高时不形成Ti(C、N)碳氮化物，并且以高浓度存在的C和N使材料的延伸率和低温冲击特性劣化。当在焊接后长时间段在600℃或更低下使用材料时，由于Cr23C6碳化物的产生而发生晶间腐蚀，并因此将C的含量优选控制为0.01重量％或更小，并且将N的含量优选控制为0.01重量％或更小。
另外，当C+N含量高时，由于由添加高含量的Ti所导致的炼钢夹杂物增加，因此可能出现大量的表面缺陷(例如痂)，在连铸过程中发生水口阻塞现象，并且由于高含量的C和N增加，因此延伸率和冲击特性降低。因此，将C+N含量优选控制为0.02重量％或更小。
Si是作为脱氧元素添加的元素，并且当其含量增加作为铁素体相形成元素时，铁素体相稳定性增加。当Si含量增加时，点蚀电势增加，并且抗氧化性增加。在本发明中，为了提高点蚀电势和抗氧化性的目的，优选包含至少0.5重量％或更多的Si。如果Si含量增加至1.0重量％或更大，则炼钢Si夹杂物增加并且表面缺陷出现。因此，将Si含量优选控制为不超过1.0重量％或更大。
当Mn含量增加时，耐点蚀性由于析出物(例如MnS)的形成而降低。然而，过度的Mn减少导致精炼成本增加，并因此，将Mn含量优选控制为0.5重量％或更小。
由于P和S形成晶界偏析和MnS析出物，导致热加工性降低，因此优选存在少量P和S。然而，由于过度减少导致精炼成本增加，因此将P优选控制为0.035重量％或更小，并且将S优选控制为0.01重量％或更小。
Cr是用于确保不锈钢的耐腐蚀性的必需元素。当Cr含量低时，在冷凝物气氛中耐腐蚀性降低，当Cr含量太高时，耐腐蚀性提高，但是由于高强度、延伸率和冲击特性降低、以及生产成本增加，因此将Cr含量优选控制为10重量％至18重量％。
Ti是固定C和N以防止晶间腐蚀的有效元素。然而，当Ti/(C+N)比降低时，由于发生在焊接区域的晶间腐蚀，耐腐蚀性降低，并因此将Ti优选控制为至少0.15重量％或更大。然而，当Ti含量太高时，炼钢夹杂物增加，由于炼钢夹杂物增加，因此可能出现大量的表面缺陷(例如痂)，在连铸过程中发生水口阻塞现象，并且延伸率和冲击特性降低。因此，将Ti含量优选控制为0.5重量％或更小。
Sb是确保本发明所旨在的耐点蚀性和在冷凝物气氛中的耐腐蚀性的必需元素。
在本发明中，为了确保耐点蚀性和耐冷凝物腐蚀性，将Sb优选控制为至少0.03重量％或更大。然而，由于Sb的过量添加导致制造工艺劣化，因此将Sb含量优选控制为0.5重量％。更优选地，将Sb含量控制为0.05重量％至0.5重量％。
根据本发明的一个示例性实施方案的铁素体不锈钢可通过对包含上述组成的铁素体不锈钢进行热轧、热退火、热酸洗、冷轧和最终退火来制造，并且这样的制造工艺可以是常规STS 409L制造工艺。
在根据本发明的一个示例性实施方案的铁素体不锈钢中，Sb以母材至少三倍的量富集在不锈钢的表面区域。例如，更优选地，Sb以母材7倍或更大的量富集在不锈钢的表面区域。由于氧亲和力相对强于其他元素的氧亲和力，所以Sb富集在不锈钢的形成有氧化皮的表面区域。
由于在不锈钢的表面区域存在Sb富集区域，与不包含Sb或Sb未表面富集的铁素体不锈钢相比，添加Sb的不锈钢具有降低的临界电流密度和提高的点蚀电势，从而获得期望的耐点蚀性和耐冷凝物腐蚀性。
图1是示出本发明的添加Sb的不锈钢和不含Sb的不锈钢在汽车排气系统的冷凝物溶液中的阳极极化特性的图。图2是示出本发明的添加Sb的不锈钢和不含Sb的不锈钢在汽车排气系统的冷凝物溶液中的临界电流密度的图。
为了测试在汽车排气系统的冷凝物溶液中的阳极极化特性，首先，对于包含11重量％的Cr的高纯度铁素体不锈钢，在将包含复制汽车排气系统的冷凝物的溶液的溶液(硫酸(H2SO4)：5000ppm，氯化钠(NaCl)：100ppm，pH：3.0)保持在30℃下的同时，比较本发明的添加Sb的不锈钢和不含Sb的不锈钢的阳极极化特性。
参照图1，无论是否向添加有11重量％Cr的不锈钢中添加Sb，腐蚀电势水平均为约-500mV至-600mV，这些是相似的水平。然而，与不含Sb的不锈钢相比，添加Sb的不锈钢具有用于引起从活化区域转变至钝化区域的更低电势。
参照图2，可以看出，在活化区域中，添加Sb的不锈钢具有比不含Sb的不锈钢低约两倍的临界电流密度。
另外，就钝化区域中的腐蚀电流密度(钝化维持电流密度)而言，添加Sb的不锈钢具有比不含Sb的不锈钢稍低的钝化维持电流密度，表明形成甚至更致密的钝化膜。由于上述电化学阳极极化特性，可以确定，添加Sb的不锈钢在包含大量Cl-离子和SO42-离子的pH为约3的酸性气氛中具有优异的耐腐蚀性。
例如，铁素体不锈钢在汽车排气系统冷凝物溶液中可具有5.5mA/m2或更小的临界腐蚀电流密度。
图3是示出本发明的添加Sb的不锈钢和不含Sb的不锈钢在汽车排气系统的冷凝物溶液中的点蚀特性的图。图4是示出本发明的添加Sb的不锈钢和不含Sb的不锈钢在汽车排气系统的冷凝物溶液中的点蚀电势的图。
为了评估耐点蚀性，首先，对于包含11重量％Cr的高纯度铁素体不锈钢，在将包含1％NaCl的溶液保持在30℃下的同时，比较本发明的添加Sb的不锈钢和不含Sb的不锈钢的点蚀特性。
参照图3和4，可以看出，与不含Sb的不锈钢相比，向11重量％Cr不锈钢中添加Sb的不锈钢具有增加约13mV至36mV的点蚀电势。
例如，铁素体不锈钢可具有120mV或更大的点蚀电势。
由上述电化学阳极极化特性发现，在存在大量的硫组分的腐蚀条件下，添加Sb的不锈钢具有更好的耐点蚀性和耐冷凝物腐蚀性。此处，包含1％Cl-离子和SO42-离子的pH为约3的酸性气氛更强烈地反映了在汽油中的硫组分非常高(即，约500ppm)的例如中国的地区中汽车排气系统的消声器材料的腐蚀条件。
下文中，将参照实施例进一步详细地描述根据本发明的一个示例性实施方案的用于汽车排气系统的铁素体不锈钢。
实施例
发明钢1
通过在50kg真空熔炼炉中熔化用下表1中所示发明钢1的组成制备的铁素体不锈钢来制造120mm厚的铸锭。通过在1150℃下热轧如上所述制造的铸锭来制造3.0mmt热钢板。通过对热钢板进行退火、酸洗和冷轧来制造1.2mmt冷钢板，然后使其经受最终退火和酸洗，由此制造铁素体不锈钢产品。
发明钢2
通过与发明钢1中所述相同的方法制造铁素体不锈钢产品，不同之处在于：使用下表1中所示发明钢2的组成。
发明钢3
通过与发明钢1中所述相同的方法制造铁素体不锈钢产品，不同之处在于：使用下表1中所示发明钢3的组成。
比较例
比较钢1
通过与发明钢1中所述相同的方法制造铁素体不锈钢产品，不同之处在于：使用下表1所示比较钢1的组成。
比较钢2
通过与发明钢1中所述相同的方法制造铁素体不锈钢产品，不同之处在于：使用下表1所示比较钢2的组成。
[表1]
下表2示出测量根据发明钢和比较钢制造的不锈钢的临界电流密度和点蚀电势的结果。
[表2]
为了评估耐腐蚀性，通过分析在使用高硫燃料的中国的汽车消声器的冷凝物组分在30℃下在包含Cl-浓度：100ppm和SO42-浓度：5000pmm的水溶液中测量不锈钢的阳极极化特性。在测试之后，在活化区域中以临界腐蚀电流密度评估耐腐蚀性。另外，在30℃下在包含1％Cl-的溶液中测量耐点蚀性。另外，在不锈钢中，通过EDS分析母材和Sb富集层的Sb含量。
图5是根据本发明的发明钢2的不锈钢的TEM图像。图6是图5的不锈钢的TEM映射图像。图7示出图5的不锈钢的Sb表面富集区域的EDS结果的图。图8示出图5的不锈钢的母材区域的EDS结果的图。
参照图7和8分析表面富集区域1和母材的主要组分的组成，并在表3中示出。
[表3]
参照图5至8，可以看出，在根据本发明的发明钢2的不锈钢的表面区域处，Sb富集区域(表面富集区域1)形成为与母材区域相邻。如表2所示，可以看出，发明钢2具有比比较钢更低的临界电流密度和更高的点蚀电势。
图9是根据本发明的一个示例性实施方案的不锈钢的TEM图像。图10是图9的不锈钢的TEM映射图像。图11示出了示出图9的不锈钢的第一表面Sb富集区域的EDS结果的图。图12示出了示出图9的不锈钢的第二表面Sb富集区域的EDS结果的图。图13示出了示出图9的不锈钢的母材区域的EDS结果的图。
参照图12和13分析表面富集区域2A、表面富集区域2B和母材的主要组分的组成。结果在表4中示出。
[表4]
参照图9至13，可以看出，在根据本发明的发明钢3的不锈钢的表面区域处，Sb富集区域(表面富集区域2A和表面富集区域2B)形成为与母材区域相邻。如表2所示，可以看出，发明钢3具有比比较钢更低的临界电流密度和更高的点蚀电势。
如上所述，虽然已经参照本发明的示例性实施方案描述了本发明，但本发明不限于此，并且本领域普通技术人员应理解，可以进行各种修改和改变而不背离所附权利要求的概念和范围。
工业实用性
根据本发明的示例性实施方案的具有改善的耐点蚀性和耐冷凝物腐蚀性的用于汽车排气系统的铁素体不锈钢及其制造方法可以应用于汽车排气系统的部件。